張明俊 杜春麗

摘要：根據(jù)《2018年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》中發(fā)布數(shù)據(jù)，我國338個地級及以上城市的環(huán)境空氣質(zhì)量達標情況中，達標率僅為35.8%。PM2.5屬于大氣細顆粒物中的重要組成部分，表面積較大，能夠攜帶有毒有害物質(zhì)。進入“十四五”建設時期后突出了高質(zhì)量發(fā)展主題，在新的發(fā)展方向牽引下需要持續(xù)增強對大氣細顆粒物污染及其對人體健康的影響研討，為其治理提供科學依據(jù)。文章以此為出發(fā)點，在概述了大氣細顆粒物后，結(jié)合2019年對長三角某城市11月1日～12月1日的在線監(jiān)測情況，分別從觀測地點、細顆粒物組分、在線監(jiān)測質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)分析、溯源解析，及對人體健康造成的危害等方面，進行了具體討論。

關(guān)鍵詞：大氣細顆粒物；污染；分析

中圖分類號：X513???????????????????????????? 文獻標志碼：A

我國在工業(yè)化時期采用粗放式經(jīng)濟增長模式，導致了資源浪費與生態(tài)環(huán)境破壞。其中，大氣環(huán)境受到污染后產(chǎn)生了嚴重的“霧霾”現(xiàn)象，一方面降低了空氣質(zhì)量，另一方面使民眾的健康受到了威脅[1]。雖然在進入新時代后，我國確立了生態(tài)文明思想，并在近年來實施了“雙碳”目標，較好實現(xiàn)了對霧霾的整體控制，但是此類治理工程并不能一蹴而就，尤其在多數(shù)城市環(huán)境空氣質(zhì)量超標的情況下，當前高質(zhì)量發(fā)展階段應持續(xù)增強對大氣細顆粒物污染及其對人體健康的影響研究，為其治理提供科學依據(jù)[2]。

1大氣細顆粒物概述

大氣細顆粒物，主要是指在空氣動力學標準下直徑不大于2.5 um 的物質(zhì)，此類物質(zhì)濃度高、來源廣、污染大，對人體健康具有多重危害，當其通過呼吸道進入肺泡后，可以對人體的造血系統(tǒng)、膀胱、乳腺及各類器官造成影響，嚴重時可引發(fā)癌癥。我國雖然只發(fā)布了 PM2.5與人體健康的相關(guān)性報告，然而已充分論證了大氣細顆粒物與不良健康結(jié)果之間存在較強的相關(guān)性，如圖1所示。

需要注意的是，我國幅員遼闊，各大城市發(fā)展水平差異較大，工業(yè)型城市與非工業(yè)型城市的大氣細顆粒物濃度不同，PM2.5污染事件的發(fā)生次數(shù)也有差異。例如，在東南沿海地區(qū)的城市環(huán)境空氣質(zhì)量標準方面，年二級濃度標準、日平均濃度標準分別為35 ug/m3、75 ug/m3，實際濃度往往在800～200 ug/m3。因而在長三角、珠三角、京津冀及東北老工業(yè)區(qū)等城市中，應持續(xù)增強對 PM2.5的污染情況監(jiān)測與分析。

2大氣細顆粒物污染分析

2.1觀測地點

以長三角工業(yè)區(qū)某城市為例，既受該區(qū)域的空氣污染影響，自身也排放大量的 PM2.5。從2019年11月1日～12月1日，對其進行為期30 d 的在線監(jiān)測后，對其細顆粒物組成等進行分析。具體設置觀測點時，以該城市環(huán)境監(jiān)測站附近（A點）與環(huán)境科學研究院附近（ B 點）為準，兩個觀測點之間的距離為12 km，屬于城區(qū)站點。分析其周邊環(huán)境類型與功能區(qū)，基本趨于一致，包括了交通主干道、商場、居住區(qū)、學校。其中，A點的監(jiān)測站測定內(nèi)容以 PM2.5質(zhì)量濃度、化學成分水溶性無機離子、OC、EC、無機元素為主，B觀測點以有機化合物為主。最后，根據(jù)觀測結(jié)果，進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計與空氣污染情況及化學表征等方面的解析[3]。

2.2大氣細顆粒物組分分析

大氣細顆粒物以 PM2.5為準，其組分中包括若干內(nèi)容。雖然組分存在差異，但是在現(xiàn)場采樣與現(xiàn)場測定方面，使用的各類儀器在原理與功能上基本相似，均通過現(xiàn)場采樣→樣品收集→樣品分析→數(shù)據(jù)上傳→數(shù)據(jù)分析→結(jié)果統(tǒng)計的基本流程進行操作。下面僅對其質(zhì)量濃度、無機物組分、碳質(zhì)組分、有機組分做出說明。

（1）在PM2.5質(zhì)量濃度方面，選擇 FH62C14系列在線顆粒物監(jiān)測儀，通過儀器上的垂直不銹鋼管可以采集環(huán)境顆粒并將其集中到石英濾帶之上，系統(tǒng)自帶的旋風分離器應用了β衰減技術(shù)，能夠?qū)ζ渲械?C14源射線進行衰減測量[4]。其他參數(shù)如下：①樣品管加熱溫度：45℃；②樣品流速：16.7 L/min。

（2）在無機組分方面，包括了水溶性離子、無機元素。①在前一種無機組分測量方面，以 MARGA， ADI2080型氣溶膠與氣體在線監(jiān)測儀為準，重點監(jiān)測 PM2.5中的5類陽離子與4類陰離子，分別為鉀、鎂、鈣、氨、鈉、氯、氟、硫酸根、硝酸根離子（水溶性離子濃如圖2所示）。由于該儀器中設置了采樣箱與分析箱，通過旋風切割頭分離器進行直接采樣后，可以將氣態(tài)成分溶解后，以液體膜的方式送入分析箱進行離子色譜分析。②在后一種無機組分測量方面，選擇 Xact@625環(huán)境空氣多金屬在線分析儀，監(jiān)測元素共計18種，均為金屬與重金屬元素，包括鋅、銫、銀、汞、鉑、鐵、銅、鉻、鈣、鎳、鉀、錳等。該儀器的監(jiān)測原理是將環(huán)境空氣通過切割頭旋風分離器引入儀器后，通過流速帶動將其沉積至 Teflon 濾帶上，再借助 XRF 儀器分析其中的沉積物組分。

（3）在碳質(zhì)組分方面，應用 RT-4型半連續(xù) OC/EC 分析儀，配置切割頭旋風分享器后，通過上游平行板有機剝蝕器，將環(huán)境樣品送入分析箱內(nèi)的石英過濾器，分析過程通過熱-光透射法進行加熱處理。①在純氦條件下，將600℃加熱至870℃，對其中的 OC樣品進行測定；②在氧氣（2%）條件下，將550℃加熱至650℃，對其中的 EC樣品進行測定。兩種條件下的測量過程中，應用633 nmHe-Ne激光對樣品進行照射，在1 h采樣時間內(nèi)3/4時間用于采樣，剩余1/4時間開展照射分析。采樣時期該市城區(qū) PM2.5樣品中的 OC、EC相關(guān)性如圖3所示。

（4）在有機組分方面，選擇了常用的熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，以Shimazdu GC-2010 plus 型氣相色譜儀與 TQ 8040三重四級桿質(zhì)譜儀，色譜柱為 HP-5 MS 型，檢測器為火焰離子化檢測器，全程可實現(xiàn)自動化采樣與測定[5]。適用于各類化合物的采樣與測定，檢測后得到的真實標準品保留時間與質(zhì)譜圖，與保留時間和質(zhì)譜圖進行比較分析后，可以利用外標校準方式完成定量處理，最后根據(jù)化物濃度峰值面積比關(guān)系繪制標準曲線，本次研究中的結(jié)果顯示其相關(guān)系數(shù)范圍為1.00～0.92。最后，通過與 NIST 譜庫比較并完成相關(guān)鑒定[6]。

2.3在線儀器質(zhì)量控制

在線監(jiān)測儀器使用時的控制主要按照 QC（實驗室質(zhì)量保證）與 QA（質(zhì)量控制）程序開展覆蓋監(jiān)測，具體內(nèi)容包括樣品儀器檢定→樣品采樣→分析裝置→分析方法→現(xiàn)場測定/實驗室測定質(zhì)量控制等多項內(nèi)容。例如，在 PM2.5檢測儀方面進行3次/年校定，增加了1次檢驗后可以確保其精準性[7]。在氣相色譜-質(zhì)譜檢測儀方面，主要通過對其內(nèi)標LiBr波動進行檢查，記錄每次采樣時檢測器的響應數(shù)據(jù)，以此降低誤差值。至于 XRF 檢測儀使用方面的質(zhì)量控制，重點放在季度檢測方面，以保障其測量穩(wěn)定性為主。其他儀器作了校準、計量校定等之外，同樣結(jié)合使用流程，通過在線質(zhì)量控制與人工質(zhì)量控制相結(jié)合的方式進行實施。重構(gòu) PM2.5化學質(zhì)量時，主要根據(jù)化學組分進行操作，具體公式如下：

有機物PM2.5=[SO4（2）-]+[NO3-]+[NH ]+[Cl-]+[OM]+[EC]+[地殼元素]+[金屬元素]；

有機物OM=1.4*OC；????????????????? （2）

地殼元素=2.2Al+2.49Si+1.63Ca+2.42Fe+1.9Ti。????????????????????? （）3

根據(jù)上述公式（2）、（3）代入（1）后，可以得到重構(gòu) PM.5質(zhì)量濃度，將其與實際測得的質(zhì)量濃度進行對比分析后，可以得=0.93x+4.01（R2=0.988）的回歸方程。

2.4數(shù)據(jù)分析

應用在線監(jiān)測儀器對大氣細顆粒物進行采樣與測定，將數(shù)據(jù)上傳至終端控制平臺后，需要進行數(shù)據(jù)分析。常用的數(shù)據(jù)分析方法主要包括后向軌跡及聚類分析、潛在源貢獻分析、PM2.5溯源解析、PM2.5化學組分對人體健康影響分析方面的人體健康風險評估等[8]。前兩種數(shù)據(jù)分析方法，主要用于對大氣污染物輸入、擴散軌跡分析，與氣流軌跡識別計算。適用于批量氣團軌跡查詢，與所學膠潛在來源定位。后兩種方法主要用于 PM2.5溯源及對其人體健康危害的影響分析。本次研究中由于技術(shù)水平限定，主要采用后兩種方法開展數(shù)據(jù)分析[9]。

以 PM2.5溯源解析為例，主要通過受體模型，先假定質(zhì)量守恒與排放源、受體之間存在化學質(zhì)量平衡，然后通過量化源區(qū)的方式完成污染物濃度分析。具體操作時需要應用 PMF5.0軟件，實際計算時要求如下：（1） 確定環(huán)境大氣中 PM2.5質(zhì)量濃度Xij；（2）假定第 k 個源類因子，對第i個環(huán)境樣本具有來源貢獻，將其設為gik；（3）假定第 j 個PM2.5化學組分種類在在第 k 個源類因子的因子分布，將其設為fkj；（4）其中（2）與（3）均為非負值；（5）假定每個觀測值不確定性可以通過最小化目標函數(shù) Q 進行解析，并得到 P 源類因子數(shù)。此時，可以得到公式：

Xij =∑k（P）=1gij*fkj + eij；

Q =∑i（n）=1∑j（m）=1（）。

由于uij可以進行自定義設置，因此對上述公式（5）進行開平方計算后，得到的公式中，沒有一個確定值，具體公式為：

（Xij*EF）2+（*MDL）；

式（6）中的 MDL 屬于化學組分方法檢測限，EF 為用戶確定后的物質(zhì)測量不確定度相關(guān)誤差分數(shù)，該值范圍通常為0.3～0.1。將低于 MDL 值的情況假定為1/2MDL，不能確定的 MDL 值假定為5/6MDL，缺失值則通過幾何平均值表示[10]。

3大氣細顆粒物化學成分特征分析

3.1氣象參數(shù)

在為期30 d 的觀測中，對其溫度、風速、風向、濕度、海平面氣壓等氣象參數(shù)進行記錄后，獲得如下數(shù)據(jù)：（1）溫度范圍：7.2℃～22.2℃；（2）風速范圍：0～8.5 m/s；（3）相對濕度范圍：37.5%～100%；（4）海平面氣壓范圍：101.5～102.9 kPa 。求取平均值后，對應數(shù)據(jù)為：14.7±3.0℃、3.2±1.7 m/s、79.6±1.7%、102.2±0.3 kPa 。通過對日均濃度時間變化、不同污染物等級進行分布特征分析時，先按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB 3095-2012）進行分類，共設置為6個等級（見表1所列）。 PM2.5化學組分特征分析如下。

3.2空氣質(zhì)量

按照空氣逐級良好的的情況，進行對比分析，觀測結(jié)果顯示：（1）無重度污染；（2）優(yōu)、良、中度污染、輕度污染天數(shù)均有，按照空氣質(zhì)量天數(shù)由少到多進行排列后，得到中度污染天數(shù)<輕度污染天數(shù)<優(yōu)天數(shù)<良天數(shù)[11]。（3）平均質(zhì)量濃度為為（46.3±33.8） ug/m3，除部分時刻發(fā)生質(zhì)量濃度大于150 ug/m3外，未發(fā)生日均濃度高于重度污染水平的現(xiàn)象。（4）在東南風向下，觀測中的第28d （11月28日），相對濕度達到了82.1%、風速為1.4 m/s、峰值達到最大值158.0 ug/m3。進一步分析，發(fā)現(xiàn)是在不利氣象條件下影響下發(fā)生了因顆粒物累積而發(fā)生的重度污染現(xiàn)象，時間相對較短。（5）從污染類型方面看，存在跨區(qū)域傳輸、區(qū)域內(nèi)累積污染過程，由此可判斷該城市既受到城市大氣細顆粒累積污染，也與所在區(qū)域的長三角區(qū)域大氣環(huán)境交互污染密切關(guān)聯(lián)[12]。

3.3組分分析

在水溶性離子方面，對水溶性離子進行污染特征分析，發(fā)現(xiàn)在8種水溶性無機離子濃度時間變化方面，3類陰離子為主要變化離子，而陽離子方面，氨、鈣、鉀、鈉、鎂5個無機離子由大到小，依次出現(xiàn)了濃度遞減現(xiàn)象[13]。陰離子中的硝酸根、硫酸根、氯離子依次出現(xiàn)了遞減現(xiàn)象。通過分析發(fā)現(xiàn)，主要由監(jiān)測點方面的交通環(huán)境與源化石燃料燃燒所致。應用 IBM SPSS States 24l 軟件開展相關(guān)性分析后，發(fā)現(xiàn)在軟件中的相關(guān)性矩陣中，此類離子之間存在相關(guān)性，二次無機離子中的硝酸根、硫酸根、氨離子存在相關(guān)，硝酸根與氨離子相關(guān)、硫酸根與氨離子相關(guān)，對應的 R2值為0.98、0.88。三種離子顯示較強的同源性，而且以無機鹽硫酸氫氨的形式存在。此類無機鹽主要由氮氧化物、二氧化硫、氨氣排放后化合而來。同時，氯離子與鈉離子、氯離子與鉀離子之間存在較強的同源性，其中的相關(guān)系數(shù) r 值分別為0.61與0.71，由此可以推斷其來源與前三種離子污染源相同[14]。另外，按照同樣的方法，對無機元素、OC/EC等進行分析，預判其污染源來源。結(jié)果顯示，無機元素污染來自燃燒源排放，包括煤、油、氣燃料燃燒，而 OC/ OE 則主要來自二次反應生成，包括大氣細顆粒物排放到大氣環(huán)境后，發(fā)生的化學反應[15]。

3.4污染特征

（1）通過對上述組分分析后，得到整體顆粒物成分（如圖4所示）后，對其進行分析發(fā)現(xiàn)該城市兩種污染，一類由城市內(nèi)的在大氣細顆粒污染物累積造成，另一類來自所在區(qū)域的長三角氣團污染[16]。根據(jù)在線監(jiān)測軟件統(tǒng)計得到的 PM2.5化學組分平均占比情況分析，平均 PM2.5化學組分占比中，鉻離子、硫酸根、硝酸根、氨離子、OM、EC、無機元素、未知組分，占比分別為1.67%、16.45%、32.16%、16.18%、19.75%、3.46%、3.52%、6.81%。其中，硝酸鹽占比最大，接下來為有機物，但是有機物折算濃度與折算系數(shù)直接關(guān)聯(lián)，并不能作為該城市的真實值。

（2）對比PM2.5濃度低于35 ug·m-3的清潔樣品與大于35 ug·m-3的污染樣本，證實硝酸根離子影響較大，而且污染主要來自于移動源排放，由此說明該城市的大氣細顆粒污染主要來由外來氣團影響。對氣團軌跡做進一步分類，分成聚類1、聚類2、聚類3、聚類4，將前聚類1、聚類4標記為長距離傳輸氣團，其余兩類作為短距離傳輸氣團，對其進行方向分析后，確定聚類1來自北方內(nèi)陸，聚類4來自東北海洋、聚類2來自本城市所在地區(qū)及周邊，聚類3來自海洋東部、東南部[17-19]。對比不同聚類下的氣團軌跡占比，分別為16.1%、28.9%、40.7%、14.3%，貼紙此可知，外來氣團影響方面主要以該城市所在地區(qū)的周邊區(qū)域與城市內(nèi)部局部區(qū)域造成，恰好在該城市的工業(yè)區(qū)范圍內(nèi)。對比各聚類下的平均濃度，得到60.0 ug/m3、19.8 ug/m3、64.4 ug/m3、32.9 ug/m3。由此可知，其中的有機物來自海洋生物排放產(chǎn)生的影響。

（3）多環(huán)芳烴統(tǒng)計參數(shù)顯示平均值為4.1 ng/m3、標準差為3.4 ng/m3、最小值為0.6 ng/m3、最大值為23.0 ng/m3、中位值為3.0 ng/m3，對其組分及占比進行分析后發(fā)現(xiàn)，在大于0.35 ng/m3時，屬于機動車排放，小于該值時則為燃燒排放。大于0.5 ng/m3時，為柴油車排放，小于該值時為汽油車排放。若根據(jù)0.6 ng/m3作為交通源與非交通源的區(qū)分界線，可知該城市BaA/（BaA+Chr）>0.6 ng/m3，屬于交通源。由此可知，該城市的多環(huán)芳烴排放主要來自機動車輛。進一步，可以將其鎖定到燃煤源與機動車輛尾氣排放[20-21]。

4結(jié)束語

新時期經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展階段，大氣細顆粒物污染治理工作仍然十分嚴峻，要從根本上改變其污染問題，并降低對人體健康的影響，一方面需要改變現(xiàn)有的經(jīng)濟增長模式，使其粗放型轉(zhuǎn)型到密集型。另一方面則應結(jié)合對此類污染物的監(jiān)測、分析，及對人體健康產(chǎn)生的不同風險做出全面評估，才能較好地為其治理提供科學依據(jù)。結(jié)合以上分析可以看出，大氣細顆粒污染物的危害較大，在我國初步實現(xiàn)經(jīng)濟增長模式轉(zhuǎn)型后，應按照科學方法通過設置觀測點、分析細顆粒物組分、控制在線儀器監(jiān)測質(zhì)量、開展數(shù)據(jù)分析等，搞清楚觀測地區(qū)的 PM2.5化學組成，并利用示蹤物在線溯源等，提高其監(jiān)測源解析效果。另外，在此基礎(chǔ)上結(jié)合健康風險評估的方式，區(qū)分其中的重金屬與 PAHs 對人體健康造成的風險后，應加強治理與防護措施設置，提升其治理效果。

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