改性生物炭修復(fù)鉻污染土壤研究進(jìn)展

杜蘇 楊瑛

摘要 鉻污染會嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康，為了降低鉻危害，需要對鉻污染土壤進(jìn)行修復(fù)。生物炭具有良好的吸附性能，原料范圍廣、成本低、綠色環(huán)保，故在鉻污染土壤修復(fù)中被廣泛關(guān)注。原始生物炭的修復(fù)效果并不穩(wěn)定，所以需要對生物炭進(jìn)行改性，以提高其對土壤中鉻的固持效果。改性后的生物炭擁有更大的比表面積和更多的表面官能團(tuán)，理化性質(zhì)更穩(wěn)定，吸附效果更好。本文綜述了鉻污染土壤的2個修復(fù)思路和生物炭常用的幾種改性方法，包括物理、化學(xué)和生物改性法，并探討了改性生物炭對鉻污染土壤的修復(fù)機(jī)理以及生物炭對土壤的改良作用。

關(guān)鍵詞 改性生物炭；鉻污染；土壤修復(fù)

中圖分類號 X53? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 1007-7731（2023）09-0149-05

Abstract Chromium pollution can seriously affect the ecological environment and human health. In order to reduce the harm of chromium， it is necessary to repair the chrome-polluted soil. Biochar has been widely concerned in the remediation of chrome-contaminated soil because of its good adsorption performance， wide range of raw materials， low cost and environmental protection. However， the remediation effect of the original biochar is not stable， so it is necessary to modify the biochar to improve its retention effect of chromium in soil. The modified biochar has larger specific surface area and more surface functional groups， which makes its physical and chemical properties more stable and better adsorption effect. In this paper， two remediation ideas of chrome-contaminated soil and several modification methods of biochar are reviewed， including physical， chemical and biological modification methods， and the remediation mechanism of chrome-contaminated soil by modified biochar and the improvement effect of biochar on soil are discussed.

Keywords modified biochar; chromium contamination; soil remediation

土壤是構(gòu)成地球各個生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，隨著工業(yè)技術(shù)的大幅度提升，土壤重金屬污染愈發(fā)嚴(yán)重[1]。鉻作為自然界硬度最大的金屬，因其具有硬度高、耐腐蝕的特性，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各種高強(qiáng)度合金、特種鋼、特種合金以及皮革制劑、化工顏料等[2]，是一種重要的戰(zhàn)略物資。在這些工業(yè)用途中，鉻并不能得到完全利用，廢棄的鉻以各種形式排入環(huán)境中后會造成鉻金屬污染，經(jīng)常接觸或過量攝入鉻會對人體健康造成極大的危害，故鉻已經(jīng)成為土壤重金屬污染中的主要污染物之一。土壤中的鉻通常以三價和六價的形式存在，其中六價鉻毒性約為三價鉻的百倍以上且遷移性更強(qiáng)[3]，更容易被植物所吸收而進(jìn)入到人體內(nèi)，因此也更為人們所關(guān)注。生物炭以其原料來源廣泛，成本低而被廣泛應(yīng)用于鉻污染土壤的修復(fù)[4]，改性生物炭可以克服原始生物炭的各種缺陷達(dá)到更好的修復(fù)效果，也更具有研究價值。

1 鉻污染土壤修復(fù)

當(dāng)前鉻污染土壤修復(fù)機(jī)制主要有以下2種。一是降低土壤中鉻的總量，使土壤中鉻的含量達(dá)到國家風(fēng)險篩選值以內(nèi)。降低土壤中鉻含量主要方法有客土法、稀釋法和植物修復(fù)等[5]，但是這類方法的成本較高，不能適用于大面積土壤的修復(fù)，而且可以用于修復(fù)重金屬富集污染的植物品種也較少，修復(fù)周期長。Zhang等[6]發(fā)現(xiàn)一種多年生草本植物李氏禾，其對重金屬鉻的耐受和富集能力比一般植物高出10～100倍。使用李氏禾去除水中重金屬鉻的試驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中鉻的濃度為10 mg/L和20 mg/L時，10 d后水中鉻的濃度接近于0[7]。但是植物修復(fù)法不適用用于嚴(yán)重的鉻污染修復(fù)，且對修復(fù)植物的處理存在二次污染的隱患。二是改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，使鉻由活躍狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)移，降低鉻在土壤環(huán)境中的遷移能力，以減弱植物對鉻的吸收能力。改變鉻形態(tài)的主要方法有鈍化穩(wěn)定法和微生物修復(fù)技術(shù)等[8]，這些方法操作比較簡單，對土壤環(huán)境的影響小且成本低，適合大面積鉻污染修復(fù)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)中。鈍化劑可以分為有機(jī)鈍化劑、無機(jī)鈍化劑等。其中生物炭作為有機(jī)鈍化劑，是一種高效的土壤改良劑，吸附效率高且吸附周期長，對降低土壤中鉻的生物有效性和遷移性有很好的效果[9]，并且添加在土壤后還可提高土壤肥力，增加土壤碳含量，不會對土壤造成二次污染，是廢棄資源循環(huán)再利用的有效手段[10]。

2 生物炭的改性

生物炭是生物質(zhì)在高溫?zé)o氧的條件下，裂解成的穩(wěn)定的富含碳素的固態(tài)物。制備生物炭的生物質(zhì)原料十分廣泛，包括各種農(nóng)作物秸稈、動物糞便甚至市政污泥垃圾，主要制備方法有熱解法、氣化法、水熱炭化法等[11]。但制備出的原始生物炭也有一定的缺陷，比如金屬陽離子的交換量低，表面官能團(tuán)種類較少且稀疏[12]，因此對生物炭進(jìn)行改性，已成為提高生物炭的吸附性能的一種有效手段。常用的生物炭改性方法有化學(xué)改性、物理改性和生物改性等。

2.1 物理改性

物理改性可以在不添加額外雜質(zhì)的情況下引入含氧官能團(tuán)，常用的方法有氣體活化法、球磨法、微波改性等。①氣體活化法是在將生物炭放于水蒸氣或二氧化碳中，在700～1 100 ℃溫度下使生物炭與氣體發(fā)生反應(yīng)。其不僅可以增加生物炭的比表面積、增加生物炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量、提高生物炭對土壤中鉻的吸附能力，還可以促進(jìn)植物對土壤中的養(yǎng)分吸收。張海華等[13]利用CO2 將生物炭活化后，發(fā)現(xiàn)炭表面官能團(tuán)明顯增多，800 ℃時形成完整連續(xù)的孔系統(tǒng)。②球磨法是利用球磨機(jī)將生物炭反復(fù)擠壓、變形、結(jié)合，細(xì)化固體顆粒使其粒徑降至納米級。從而增大生物炭的比表面積和孔徑，暴露石墨化結(jié)構(gòu)，使生物炭對鉻污染土壤的吸附能力大幅提升。黃平安等[14]使用球磨法改性生物炭，得到的生物炭的比表面積由88.31 m2/g增加到223.73 m2/g，表面官能團(tuán)由31.43%增至36.16%，吸附能力也比原始生物炭增強(qiáng)30.76倍。③微波熱解法是利用介電加熱原理使生物炭中的極性分子互相摩擦碰撞產(chǎn)生熱能，高頻電磁波將能量輸入生物炭的表面官能團(tuán)中，因此微波熱解改性的生物炭表面官能團(tuán)更多，比表面積、微孔、中孔體積等方面的質(zhì)量都更高。張學(xué)楊等[15]以小麥秸稈為原料制備微波生物炭，得到改性后的生物炭比表面積和孔徑比原始生物炭的明顯增大，另外還發(fā)現(xiàn)微波功率對生物炭孔隙結(jié)構(gòu)具有重要影響，且功率越高、孔隙越發(fā)達(dá)。

2.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要是通過改變生物炭表面性質(zhì)從而提升其吸附性能，主要有酸堿改性、金屬氧化物改性、有機(jī)改性等方法。酸改性是以鹽酸、硝酸、檸檬酸等作為改性劑，酸可以去除生物炭表面及孔隙的雜質(zhì)，并引入酸性官能團(tuán)，與鉻結(jié)合的位點增多。堿改性常使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等作為改性劑，可以使生物炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，引入含氧官能團(tuán)，提高吸附性能。趙潔等[16]利用硝酸、磷酸等對生物炭進(jìn)行改性，改性后的生物炭酸性官能團(tuán)含量均有所升高，其中磷酸的吸附效果更好，對Cr（Ⅵ）的吸附效果顯著增強(qiáng)。金屬氧化物改性就是在生物炭表面負(fù)載金屬離子，增加生物炭表面陽離子電荷量，還可以改變生物炭的表面結(jié)構(gòu)，增大其比表面積，提升改性后的生物炭對鉻的吸附量。陳坦等[17]以過渡金屬氧化物為改性劑將生物炭進(jìn)行改性，探究其對重金屬的凈化效果，結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3對市政污泥基生物炭吸附重金屬陽離子的效果優(yōu)于其他過渡金屬氧化物。有機(jī)改性是通過增加生物炭表面特定的官能團(tuán)而提升吸附效果，常用的有機(jī)改性劑有甲醇、殼聚糖、木質(zhì)素等。馬志婷[18]利用蘋果枝制備的原始生物炭與殼聚糖改性后的生物炭作對比，研究結(jié)果顯示，殼聚糖改性生物炭比原始生物炭對溶液中的根皮苷吸附能力提升20.16%，對幼苗的生物量和抗氧化酶活性也有明顯的提升效果。

2.3 生物改性

生物改性是將生物質(zhì)原料經(jīng)過微生物轉(zhuǎn)化或厭氧消化后再制備成改性生物炭。微生物轉(zhuǎn)化是指由微生物附著于生物炭上經(jīng)過培養(yǎng)后生成一層生物膜，而厭氧態(tài)消化則是將生物質(zhì)原料經(jīng)過厭氧處理后，得到的殘渣進(jìn)行裂解制備成生物炭。通過生物改性后，生物炭的pH、比表面積、離子交換性能以及疏水性等理化性質(zhì)都會有所提升，生物炭表面官能團(tuán)所帶的負(fù)電荷增多，更利于對陽離子的吸附。Lei等[19]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)厭氧消化制備的改性生物炭對重金屬和亞甲基藍(lán)染料的吸附效果明顯提升。

3 改性生物炭對鉻污染土壤的作用

3.1 土壤中鉻污染的修復(fù)

改性生物炭對鉻金屬污染土壤的修復(fù)機(jī)制十分復(fù)雜，與土壤pH、有機(jī)質(zhì)、含水率等都有關(guān)系，其修復(fù)機(jī)理主要有生物炭的表面吸附作用、生物炭含有的礦物陽離子（Ca2+、Mg2+、Na+等）與鉻發(fā)生的離子交換反應(yīng)、生物炭表面官能團(tuán)與鉻離子發(fā)生絡(luò)合作用、生物炭中的堿性物質(zhì)（OH-、CO32-、PO43-等）與鉻離子發(fā)生共沉淀作用。這些作用一般會同時發(fā)生且相互影響，當(dāng)前研究并未發(fā)現(xiàn)哪種機(jī)理起主導(dǎo)作用。郝志凱[20]在研究磷酸改性生物炭對鉻污染土壤的作用機(jī)理時發(fā)現(xiàn)，改性生物炭可以將Cr（Ⅵ）截留吸附在生物炭的表面后還原成Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）經(jīng)過沉淀、絡(luò)合、離子交換等反應(yīng)后被生物炭固定，使鉻的遷移性降低以達(dá)到修復(fù)鉻污染的目的。郭曉麗[21]將玉米秸稈進(jìn)行改性后修復(fù)被鉻污染后的土壤，發(fā)現(xiàn)改性生物炭對Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的作用不是單一的吸附或沉淀作用，而是多種吸附機(jī)理協(xié)同的結(jié)果，不同的吸附機(jī)制起著不同的作用和影響。

改性生物炭對土壤中鉻污染的吸附主要與生物炭的比表面積、表面含氧官能團(tuán)和自身無機(jī)成分等原因有關(guān)，其修復(fù)過程經(jīng)濟(jì)安全、綠色環(huán)保。生物炭表面豐富的含氧官能團(tuán)和π鍵共同提供吸附位點，與鉻發(fā)生離子交換反應(yīng)。生物炭具有較大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，可以直接吸附土壤中的鉻，并將其固定在吸附位點上。生物炭自身的無機(jī)成分和含量與生物質(zhì)原料種類有關(guān)，熱解后的生物炭無機(jī)成分以灰分的形式存留下來，修復(fù)重金屬污染時，無機(jī)礦物組成成分可以與重金屬形成沉淀，從而降低土壤中鉻的含量。Zhang等[22]利用生物炭負(fù)載甘蔗渣改性，使土壤中微生物活性升高從而降低了鉻濃度，其中鉻的濃度下降85%，且土壤中施加生物炭后，原始土壤中植物體內(nèi)鉻的含量也降低34%，修復(fù)效果較為明顯。Lyu等[23]在生物炭上負(fù)載納米硫化鐵進(jìn)行改性，改性生物炭通過表面含氧官能團(tuán)與Cr（Ⅵ）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)以及納米硫化亞鐵與Cr（Ⅵ）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有效地將Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ），從而降低了Cr（Ⅵ）在土壤中的遷移性和生物有效性。土壤中Cr（Ⅵ）的交換性和與碳酸鹽結(jié)合的能力明顯降低，同時土壤中鐵錳氧化物、微生物活性和有機(jī)質(zhì)含量也顯著增加。孟繁健等[24]選取柳枝生物炭作為負(fù)載基質(zhì)探究不同改性方法、污染水平和含水率條件下對Cr（Ⅵ）的還原率和形態(tài)轉(zhuǎn)化，顯示Cr（Ⅵ）在酸洗條件下和負(fù)載零價鐵后與未改性生物炭相比都有明顯提升，改性后的生物炭使鉻的活躍形態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化比例也更高。

3.2 土壤理化性質(zhì)的改良

改性生物炭施入土壤后，可以對土壤pH、陽離子交換量、養(yǎng)分、保水能力等方面產(chǎn)生很大的影響。生物炭本身為堿性，其本身所含有的鹽離子可以置換出土壤中的H+，使土壤溶液中的H+濃度降低，增強(qiáng)帶負(fù)電荷的土壤膠體對帶正電荷重金屬離子的吸附能力，使土壤pH升高。陽離子交換量的大小是評價土壤保肥能力的指標(biāo)，可以評價土壤緩沖性能。生物炭有豐富的表面官能團(tuán)且孔隙度高、比表面積大，可以增加土壤的陽離子交換量，增強(qiáng)土壤肥力，減少化肥的施用。生物炭含有大量的營養(yǎng)元素，比如植物所必需的鈣、鉀、磷、鎂等礦物鹽，生物炭本身的碳含量高可以提高土壤有機(jī)碳的含量，改善土壤環(huán)境，固碳增肥。生物炭還能夠為微生物提供良好的棲息地和繁殖環(huán)境，提高土壤中微生物的種類和活性，進(jìn)而影響土壤中菌落組成和酶活性。生物炭具有多孔結(jié)構(gòu)，吸附性強(qiáng)，可以將大氣中的水分吸附到土壤內(nèi)，提升土壤含水率，為植物提供水分，促進(jìn)植物生長，避免土壤沙化。周媛[25]將城市污泥改性秸稈生物炭施入受重金屬污染后土壤中，發(fā)現(xiàn)污染土壤的pH、陽離子交換量和有機(jī)質(zhì)都有所提高，還能改善黑麥草生長狀況，其中黑麥草重量提高36.9%，葉長提高12.7%。

4 展望

鉻是一種有毒的重金屬元素，對土壤環(huán)境和人體健康都會產(chǎn)生不利影響。生物炭作為一種綠色環(huán)保的土壤改良和修復(fù)劑，制備簡單成本低且吸附能力強(qiáng)，已經(jīng)逐步被人們應(yīng)用于鉻污染土壤的修復(fù)，但是不改性的生物炭有比較明顯的弱點，如官能團(tuán)種類和數(shù)目較少、比表面積和孔隙度小、容易老化、吸附鉻后保持時間較短等。隨著生物炭在土壤鉻污染修復(fù)中的應(yīng)用逐漸深入，為了提升生物炭在修復(fù)過程中的性能和持久性，人們采用各種手段進(jìn)行生物改性，然后用于鉻污染土壤的修復(fù)。

改性后的生物炭可以彌補(bǔ)自身的缺陷，在土壤污染治理方面有著更廣泛的用途。在研究生物炭改性應(yīng)用的過程中，可將以下幾個問題作為研究的重點：一是當(dāng)前生物炭的改性技術(shù)還不夠成熟，成本較高，難以應(yīng)用于大規(guī)模鉻污染土壤的修復(fù)。選擇更環(huán)保、成本更低的生物炭改性方法，避免對環(huán)境造成二次污染，是未來生物炭改性的研究重點；二是生物炭吸附鉻是多種機(jī)理共同作用，哪種機(jī)理起主導(dǎo)作用并沒有明確的答案，對生物炭的作用機(jī)理和應(yīng)用需要更精細(xì)地劃分；三是鉻被生物炭吸附后降低了其生物有效性，使其不能被植物吸收利用，但還存在于土壤中，隨著時間的推移可能會重新釋放回土壤，因此生物炭老化時間和吸附持久性還需進(jìn)一步研究。

5 參考文獻(xiàn)

[1] ZOU H，ZHAO J，HE F，et al.Ball milling biochar iron oxide composites for the removal of chromium（Cr） from water：Performance and mechanisms[J]. Journal of Hazardous Materials，2021，413：125252.

[2] WANG C，TAN H，LI H，et al.Mechanism study of chromium influenced soil remediated by an uptake-detoxification system using hyperaccumulator，resistant microbe consortium，and nano iron complex[J]. Environmental Pollution，2020，257：113558.

[3] 駱傳婷.不同土壤質(zhì)地對鉻遷移轉(zhuǎn)化及修復(fù)的研究[D]. 青島：中國海洋大學(xué)，2014.

[4] LI X，WANG C，ZHANG J，et al. Preparation and application of magnetic biochar in water treatment：A critical review[J].Science of the Total Environment，2020，711：134847.

[5] 邵帥，劉盛萍，曾秋勇，等.生物質(zhì)復(fù)合鈍化劑配方對重金屬污染土壤鈍化效果研究[J].環(huán)境生態(tài)學(xué)，2019，1（6）：75-80.

[6] ZHANG X H，LIU J，HUANG H T，et al. Chromium accumulation by the hyperaccumulator plant Leersia hexandra Swartz[J]. Chemosphere，2007，67（6）：1138.

[7] 陳俊，王敦球，張學(xué)洪，等.李氏禾修復(fù)重金屬（Cr Cu Ni）污染水體的潛力研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008（4）：1514-1518.

[8] 付海波，曾艷.植物中重金屬賦存形態(tài)研究方法綜述[J].廣東化工，2014，41（11）：157-159.

[9] UCHIMIYAM，BANNON DI.Retention of heavy metals by carboxyl functional groups of biochars in small arms range soil[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，60（7）：1798-1809.

[10] 唐行燦.生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的研究[D].泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

[11] FEIL，Bao S X.Black carbon （biochar） in waterlsoil environments：molecularstructure，sorption，stability and potential risk[J].Environmental Science& Technology，2017，51（23）：13517-13532.

[12] WU J，WANG T，WANG J，et al. A novel modified method for the efficient removal of Pb and Cd from wastewater by biochar：Enhanced the ion exchange and precipitation capacity[J]. Science of The Total Environment，2020：142150.

[13] 張海華，鄭仁棟，蔡銀科，等.CO2活化松木粉炭化的機(jī)理研究[J].有色冶金設(shè)計與研究，2020（3）：34-38.

[14] 黃平安，徐俊，楊宇軒，等. 球磨改性熱解炭吸附磺胺甲噁唑[J]. 化工進(jìn)展，2022（7）：3784-3793.

[15] 張學(xué)楊，曹苓玉；徐悅，等. 微波生物炭對陰、陽離子型染料的吸附特性[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報，2021（6）：1-9

[16] 趙潔，賀宇宏，張曉明，等.酸堿改性對生物炭吸附Cr（Ⅵ）性能的影響[J]. 環(huán)境工程，2020，38（6）：28-34.

[17] 陳坦，周澤宇，孟瑞紅，等. 改性污泥基生物炭的性質(zhì)與重金屬吸附效果[J].環(huán)境科學(xué)，2019（4）：1842-1848.

[18] 馬志婷.生物炭及殼聚糖改性生物炭吸附根皮苷機(jī)理及其應(yīng)用[D]. 泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2020.

[19] LEI S，SHUNGANG W，WENSUI L.Biochars prepared from anaerobic digestion residue，palm bark，andeucalyptus for adsorption of cationic methylene blue dye：characterization，equilibrium，and kinetic studies[J]. Bioresource technology，2013，140：406-413.

[20] 郝志凱. 改性麥稈生物炭修復(fù)鉻污染效能研究[D]. 北京：中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2021.

[21] 郭曉麗.生物炭對鉻的吸附機(jī)制及其對鉻在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的影響[D]. 淄博：山東理工大學(xué)，2021

[22] ZHANG Q R，LI Y X，YANG Q G，et al. Distinguished Cr（VI）capture with rapid and superior capability using polydopamine microsphere：behavior and mechanism[J].Journal of Hazardous Materials，2018，342：732-740.

[23] LYU H，ZHAO H，TANG J C，et al.Immobilization of hexavalent chromium in contaminated soils using biochar supported nanoscale iron sulfide composite[J]. Chemosphere，2018，194：360-369.

[24] 孟繁健，朱宇恩，李華，等.改性生物炭負(fù)載nZVI對土壤Cr（VI）的修復(fù)差異研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2017（12）：4715-4723.

[25] 周媛.秸稈生物炭改良土壤和修復(fù)重金屬污染的效能與機(jī)制[D]. 北京：北京林業(yè)大學(xué)，2020.

（責(zé)編：張宏民）

基金項目 國家自然科學(xué)基金項目“棉稈基活性炭表面改性吸附重金屬的性能及機(jī)理研究”（51466014）；塔里木大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室開放課題“棉稈基活性炭導(dǎo)電性能研究”（TDNG2020203）。

作者簡介 杜蘇（1991—），女，山東單縣人，碩士研究生。研究方向：農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程。