肖杰 何浩 王祥柱 陳群 李東陽

摘 要：以微米級到納米級的Ca（OH）2粉末作為原料，采用pH玻璃電極的測試方法分析粉末粒度和溶解溫度對Ca（OH）2溶解過程的影響。研究表明：溶解過程在表面反應(yīng)控制條件下，擬合得到的表觀溶解速率常數(shù)隨著粒度的減小而增大，當(dāng)溶解溫度由25 ℃增加到55 ℃、平均粒度由3.81 μm降低到56.47 nm時(shí)，Ca（OH）2的表觀溶解速率常數(shù)從6.17 × 10-4 mol/（L·s）增加到了2.01 × 10-3 mol/（L·s），Ca（OH）2的表觀溶解反應(yīng)級數(shù)為1.78；當(dāng)溫度分別為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃時(shí)，粒度與表觀溶解速率常數(shù)呈函數(shù)關(guān)系。利用Arrhenius方程回歸獲得平均粒度為3.81 μm、0.82 μm、78.90 nm、56.47 nm的Ca（OH）2粉末在25 ～ 55 ℃條件下的表觀溶解活化能分別為31.99 kJ/mol、31.73 kJ/mol、27.55 kJ/mol、17.80 kJ/mol。納米Ca（OH）2溶解能夠在更短的時(shí)間達(dá)到較高的pH值，有提高根管消毒效率的可能。

關(guān)鍵詞：納米粒子；溶解；動(dòng)力學(xué)；氫氧化鈣（Ca（OH）2）；速率常數(shù)；溶解活化能

中圖分類號：O642 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2023.01.017

0 引言

氫氧化鈣（Ca（OH）2）作為一種常見的堿性化合物，自20世紀(jì)起就在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-3]。Ca（OH）2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，溶解度較小，溶解釋放出的氫氧根離子（OH-）具有殺菌和抑菌的作用[4-5]，在齒科根管消毒領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越多。整個(gè)根管系統(tǒng)較復(fù)雜，包括副根管、側(cè)根管和根尖部三角洲，距離牙髓0.1 ～ 3.5 mm，牙本質(zhì)小管的直徑在2 ～ 3 μm[6-7]，細(xì)菌可以滲透到牙本質(zhì)小管中1 000 μm的深度[8-9]。目前用的Ca（OH）2糊劑主要由微米級別的原料組成，而這些微米級Ca（OH）2難以滲透到牙本質(zhì)小管較深的位置。同時(shí)牙本質(zhì)自身的緩沖能力也會降低牙本質(zhì)小管中的pH值[10]。這些因素使得傳統(tǒng)微米級Ca（OH）2難以完全殺死滲透到牙本質(zhì)小管中的細(xì)菌，可能造成在根管治療過程中二次感染。因此，如何提高Ca（OH）2糊劑的pH值及其在根管中的滲透深度受到了相關(guān)領(lǐng)域研究人員的重視。

納米粒子的小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和量子效應(yīng)在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[11-15]。納米Ca（OH）2比較容易滲透到牙本質(zhì)細(xì)小彎曲的小管中[16-17]，從而有可能充分殺滅牙本質(zhì)小管中的細(xì)菌。納米Ca（OH）2溶解的OH-是持久維持堿性pH值的重要原因。Zand等[16]比較了常規(guī)微米級Ca（OH）2和納米級Ca（OH）2對牙本質(zhì)小管的滲透深度，發(fā)現(xiàn)納米Ca（OH）2在牙根的冠部、中部和根尖3個(gè)區(qū)域的滲透深度都高于微米級的Ca（OH）2。Farzaneh等[17]用熒光顯微鏡測量了傳統(tǒng)微米Ca（OH）2和納米Ca（OH）2在牙本質(zhì)小管的滲透率，發(fā)現(xiàn)加入納米Ca（OH）2的牙本質(zhì)小管的熒光變色率明顯高于傳統(tǒng)微米Ca（OH）2。Dianat等[18]采用根管藥物最低抑菌濃度和瓊脂擴(kuò)散法評價(jià)了納米Ca（OH）2的抗菌活性，結(jié)果表明，納米Ca（OH）2的最低抑菌濃度為微米Ca（OH）2的1/4，納米Ca（OH）2在200 μm、400 μm深度的牙本質(zhì)小管中具有更強(qiáng)的抗菌性。

上述研究表明，納米Ca（OH）2在根管治療中的應(yīng)用可能起到充分殺死牙本質(zhì)小管中殘存細(xì)菌的作用。隨著臨床上對根管治療要求的提高，如何縮短根管消毒時(shí)間，同時(shí)提高根管消毒效果顯得尤為重要。而這些要求與Ca（OH）2在根管中的滲透及溶解行為有著重要關(guān)系。但目前對納米Ca（OH）2溶解過程的研究很少，尤其是根管消毒領(lǐng)域。分析納米Ca（OH）2溶解行為，獲得納米粉末在體外溶解的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，能夠?yàn)檫M(jìn)一步研究納米Ca（OH）2在模擬體液、離體牙或者人體內(nèi)部等環(huán)境下的溶解行為打下基礎(chǔ)。

為此，本研究通過球磨法得到微米級和納米級的Ca（OH）2粉末，利用pH玻璃電極的測試方法得到溶液中OH-濃度隨時(shí)間的變化，考察粉末粒度和溶解溫度對納米Ca（OH）2溶解行為的影響，并計(jì)算溶解過程中的表觀溶解速率常數(shù)和表觀活化能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 Ca（OH）2溶解的計(jì)算方法

鹽溶解過程主要受到溶解表面積、攪拌速度、材料粒度、溫度等因素的影響[19-21]。鹽類的溶解過程一般是集表面反應(yīng)、離子擴(kuò)散和結(jié)晶為一體，其中反應(yīng)速率最慢的反應(yīng)為速率控制步驟，決定整個(gè)溶解反應(yīng)的進(jìn)程。Ca（OH）2溶解過程一般包括2個(gè)步驟[22]：1）Ca（OH）2在固體與水的界面發(fā)生溶解反應(yīng)，在水中分解成Ca2+和OH-；2）固相表面的Ca2+和OH-擴(kuò)散進(jìn)入液相主體，因此Ca（OH）2的溶解控制步驟主要分為表面溶解反應(yīng)控制和離子擴(kuò)散控制。Ca（OH）2的溶解機(jī)理與生石灰的消化機(jī)理很相似，用較慢速度攪拌時(shí)，表觀溶解速率受到表面Ca2+和OH-的擴(kuò)散控制；當(dāng)轉(zhuǎn)速大于250 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加對溶解反應(yīng)速率已無影響，溶解速率受Ca（OH）2表面溶解反應(yīng)的控制[23]。Johannsen等[24]在Ca（OH）2受表面反應(yīng)控制的基礎(chǔ)上，得到了一個(gè)溶解反應(yīng)模型，此模型可通過顆粒粒度和溫度來預(yù)測溶解過程，并重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了粒度的影響，這對進(jìn)行有關(guān)溶解Ca（OH）2的研究具有重要的參考意義。攪拌下的離子擴(kuò)散控制可通過增加攪拌強(qiáng)度來消除[25]，使Ca（OH）2的溶解受到表面溶解反應(yīng)的控制。王子寧等[21]依據(jù)表面反應(yīng)控制條件下的Lasaga動(dòng)力學(xué)方程，對二水硫酸鈣溶解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相吻合。Ca（OH）2與硫酸鈣的溶解都是固相在水中的溶解行為，王子寧等[21]將攪拌速度提高到足以消除離子擴(kuò)散控制的影響，本實(shí)驗(yàn)也可用類似的方法對Ca（OH）2的溶解行為進(jìn)行探究。

Lasaga溶解動(dòng)力學(xué)方程為：

[rs=Ks（1-CtC∞）n=Ks（1-Cs'）n]. （1）

式中：rs為溶解速率，mmol/（L·s）；Ks為溶解速率常數(shù)，mmol/（L·s）；Ct為某一時(shí)刻溶液中的OH-濃度，mmol/L；C∞為溶液中飽和OH-濃度，mmol/L；Cs′ 為實(shí)際OH-濃度與飽和濃度之比；n為反應(yīng)級數(shù)。采用經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)速率的計(jì)算方式來求解rs[26]，其定義為：

[rs=1νdcdt]. （2）

Ca（OH）2溶解行為受到了表面溶解反應(yīng)控制和離子擴(kuò)散控制。本研究依據(jù)表面溶解反應(yīng)控制條件下的Lasaga溶解動(dòng)力學(xué)模型，采用pH玻璃電極的測試方法考察納米Ca（OH）2的溶解行為。

1.2 主要試劑及原料

本實(shí)驗(yàn)所用原料為化學(xué)純氫氧化鈣（Ca（OH）2）（石家莊韻石新型建材有限公司），純度為95%；球磨用介質(zhì)為工業(yè)級無水乙醇（CH3CH2OH）（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；氧化鋯研磨球（長沙米淇儀器設(shè)備有限公司），直徑為2 mm；工業(yè)蒸餾水（H2O）（浙江華科水處理設(shè)備有限公司），電阻高于18 MΩ。

1.3 試樣的制備

分別稱取10 g Ca（OH）2粉末和70 g氧化鋯研磨球，然后加入20 mL 的CH3CH2OH，將所稱量的原料裝入球磨機(jī)（YXQM-1L，長沙米淇儀器設(shè)備有限公司）中，球磨速度設(shè)置為800 r/min，通過設(shè)置不同的球磨時(shí)間（0、1 h、3 h、6 h）得到不同粒度的Ca（OH）2粉末樣品。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器與測試

用透射電鏡觀察納米Ca（OH）2粉末的粒度[27]。取少許納米Ca（OH）2粉料放入盛著乙醇的試管中，在超聲波清洗機(jī)上震蕩分散，將分散過的粉末用透射電鏡（Tecnai G2 20S-Twin型，捷克FEI公司）檢測粉末粒度大??；微米級的Ca（OH）2粉末用掃描電子顯微鏡（Quanta 250 FEG型，捷克FEI公司）觀測。

設(shè)置攪拌器（JB60-SH，上海力辰儀器科技有限公司）的攪拌速度為400 r/min，將制好的1 g試樣放入盛有500 mL蒸餾水的燒杯中，通過恒溫水浴鍋（HH-4，江蘇金壇市新瑞儀器廠）將溫度分別控制為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃，用pH計(jì)（PHS-3C，上海越平科學(xué)儀器制造有限公司）測量樣品溶解過程中的pH值，記錄時(shí)間為20 min。將測得的pH值轉(zhuǎn)換得到OH-濃度（[COH] ），對Ca（OH）2溶解過程進(jìn)行研究。

2 結(jié)果

2.1 粉末粒度和溫度對Ca（OH）2溶解速率的影響

2.1.1 微觀形貌

圖1為球磨的Ca（OH）2粉末在掃描電鏡和透射電鏡下的形貌圖。依據(jù)《納米級長度的掃描電鏡測量方法通則》（GB/T 20307—2006），采用圖像法測量粉末顆粒大小。圖1（a）—圖1（d）粉末的平均粒度如圖2所示，由圖2可知，樣品a、b、c、d等4種粉末的平均粒度分別是：3.81 μm、0.82 μm、78.90 nm、56.47 nm。

2.1.2 粉末粒度對Ca（OH）2溶解速率的影響

Ca（OH）2在溶解的過程中不斷釋放出游離的OH-，因此體系中的pH值將會不斷增大，直至溶解達(dá)到平衡狀態(tài)。根據(jù)pH值與[COH] 的關(guān)系，可以得到[COH] 隨時(shí)間的變化曲線。圖3為不同粒度下溶解速率隨時(shí)間的變化圖。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，在任意溫度下，粒度越細(xì)的粉末所溶解產(chǎn)生的OH-越多。這是因?yàn)镃a（OH）2在溶解過程中受到了表面溶解反應(yīng)和離子擴(kuò)散的控制，在消除離子擴(kuò)散控制的前提下，表面溶解速率越快，生成的[COH] 就越高。添加相同質(zhì)量而粒度不同的Ca（OH）2粉末進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)時(shí)，粒度越小的粉末溶解表面積越大，表面溶解反應(yīng)速率更快，在水中分解生成的OH-就越多，因此平均粒度為56.47 nm的Ca（OH）2粉末溶解得更快。目前探究不同粒度對Ca（OH）2溶解速率的影響的文獻(xiàn)較少，Johannsen等[24]研究Ca（OH）2粉末的溶解動(dòng)力學(xué)時(shí)并未發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸對溶解速率的影響，可能是因?yàn)樗麄冄芯康姆勰┝６确秶^窄，且未將微米顆粒和納米顆粒進(jìn)行對比。近幾年在探究顆粒粒度大小對溶解速率的影響實(shí)驗(yàn)中，科研工作者[28-29]均發(fā)現(xiàn)隨著粒度的減小，溶解速率出現(xiàn)了明顯的增加。王倩等[30]研究表明，豌豆蛋白粒度的減小能夠顯著提高豌豆蛋白的溶解性。

2.1.3 溫度對Ca（OH）2溶解速率的影響

圖4為同一粒度的Ca（OH）2分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃條件下溶解時(shí)[COH] 隨時(shí)間的變化曲線。很明顯，溫度越高，溶解釋放的OH-越快，但達(dá)到平衡時(shí)[COH] 最小。因?yàn)闇囟仍礁撸肿舆\(yùn)動(dòng)加快，既提高了表面溶解速率，也加速了離子在溶液中的擴(kuò)散，因此在未達(dá)到飽和之前，Ca（OH）2在55 ℃條件下溶解時(shí)，同一時(shí)間溶解釋放的OH-更多。又因?yàn)镃a（OH）2有2種水合物Ca（OH）2·2H2O和Ca（OH）2·12H2O，這2種水合物的溶解度較大，無水Ca（OH）2的溶解度很小。隨著溫度的升高，這些結(jié)晶水合物逐漸變?yōu)闊o水Ca（OH）2，溶解度降低。所以，隨著溫度的升高，Ca（OH）2溶解達(dá)到飽和時(shí)[COH] 就越小。

2.2 粉末粒度對溶解速率常數(shù)的影響

利用圖3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)式（1）可以得到變換式（3）：

[lgrs=nlg1-Cs'+lgKs]. ? ? ? ? ? ? ?（3）

式（3）為一般線性回歸計(jì)算常用的函數(shù)關(guān)系式，利用式（2）計(jì)算出實(shí)驗(yàn)過程中的溶解速率rs。現(xiàn)以lgrs為縱坐標(biāo)，以lg（[1-Cs'] ）為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。擬合后得到不同粒度的Ca（OH）2粉末在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃等4種溫度下的擬合曲線，曲線中的參數(shù)如表1所示?？梢钥闯鋈芙鈩?dòng)力學(xué)方程參數(shù)、反應(yīng)級數(shù)變化不大，均值為1.78。由表1可以看出，溫度越高或顆粒越細(xì)，溶解速率常數(shù)越大，當(dāng)溫度由25 ℃增加到55 ℃、粒度由3.81 μm降低到56.47 nm時(shí)，Ca（OH）2的表觀溶解速率常數(shù)從6.17 × 10-4 mol/（L·s）增加到了2.01 × 10-3 mol/（L·s）。因?yàn)闇囟壬?，分子運(yùn)動(dòng)加快，表面溶解反應(yīng)和擴(kuò)散均加快，從而溶解速率常數(shù)增加。夏曉艷[31]假定納米顆粒的溶解屬于阿倫里烏斯模型，代入Arrhenius方程可得：

[lnKs=1RTEsm（A）-TSsmA+C1]. （4）

式中：[Esm]（A）為溶解物顆粒的摩爾表面能；[Ssm]（A）為溶解物顆粒的摩爾表面熵；C1為某一常數(shù)，僅與溫度有關(guān)。溶解速率常數(shù)對數(shù)受到了摩爾表面能和摩爾表面熵共同作用，它們對溶解速率常數(shù)的影響是相反的，摩爾表面能可使速率常數(shù)增大，摩爾表面熵則是使速率常數(shù)減小。對于固體納米粒子，摩爾表面熵非常小，所以摩爾表面能對物質(zhì)起主要作用。因?yàn)轭w粒越細(xì)的納米粒子將會有較大的摩爾表面能，從而溶解平衡常數(shù)將會增加，本文數(shù)據(jù)與此理論相符。本研究的實(shí)驗(yàn)方法與Johannsen等[24]研究Ca（OH）2粉末的溶解動(dòng)力學(xué)相似，但Johannsen等研究的粉末粒度在1.32 ～ 3.80 μm區(qū)間，他們得到25 ℃下正向溶解速率常數(shù)在（0.93 ± 0.04）×10-5 ～ （6.20 ± 0.70）×10-5 mmol/（L·s·cm2）。本文研究的粉末粒度在0.056 ～ 3.810 μm，利用經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)速率計(jì)算公式（2）得到25 ℃下Ca（OH）2的溶解速率常數(shù)是在0.61 ～ 2.01 mmol/（L·s），平均粒度小于78.90 nm的顆粒的溶解速率常數(shù)變化更大，充分體現(xiàn)它小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)的優(yōu)勢。

將表1中在同一溫度下不同平均粒度的Ca（OH）2粉末的溶解速率常數(shù)與相對應(yīng)的粒度進(jìn)行擬合，得到不同溫度下溶解速率常數(shù)（Ks）與粒度大?。╠）關(guān)系對應(yīng)的擬合圖（圖5），可以很明顯看出溶解速率常數(shù)隨著Ca（OH）2粉末粒度的減小而增加，粒度越小增加得越明顯。擬合得到Ca（OH）2在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃溫度下表觀溶解速率常數(shù)與顆粒粒度之間的函數(shù)關(guān)系如表2所示。

2.3 溶解活化能

反應(yīng)速率常數(shù)是關(guān)于溫度的函數(shù)，活化能是與溫度無關(guān)的量，根據(jù)Arrhenius方程：

[Ks=Aexp（-EaRT）] . ? ? ? ? ? ? ? ? ?（5）

式中：A為指前因子，mol/（L·s）；Ea為溶解活化能，kJ/mol；R為摩爾常數(shù)；T為溫度，℃。對式（5）兩邊都取對數(shù)得到式（6）：

[lnKs=lnA-EaRT] . ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （6）

根據(jù)式（6），以lnKs為縱坐標(biāo)，T -1為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到不同平均粒度lnKs 與T -1對應(yīng)的擬合圖（圖6）。由此得到平均粒度為56.47 nm、78.90 nm、0.82 μm和3.81 μm的Ca（OH）2粉末在25 ～ 55 ℃條件下的溶解活化能分別是17.80 kJ/mol、27.55 kJ/mol、31.73 kJ/mol、31.99 kJ/mol，擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2分別是0.95、0.89、0.91、0.93。可以發(fā)現(xiàn)粒度越小，溶解活化能越低。溶解活化能是活化絡(luò)合物分子的平均能量與溶解物分子的平均能量之差值，納米粒子表觀活化能的降低是因?yàn)轭w粒越細(xì)的納米粒子將會有較大的表面能，能使溶解物的平均摩爾能量提高，而中間活化絡(luò)合物的摩爾能量不變，從而導(dǎo)致溶解物的平均摩爾能量與中間絡(luò)合物的摩爾能量之差降低。粒度越小，摩爾表面能就越大，從而表觀活化能就越低[31]。將本文所得到的活化能與Johannsen等[24]選擇平均粒度得到的反應(yīng)活化能（29.7 ± 2.9） kJ/mol進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，平均粒度為0.80 ～ 3.80 μm的Ca（OH）2粉末活化能均在30.00 kJ/mol左右，當(dāng)Ca（OH）2粒度下降到56.47 nm時(shí)，活化能減小到了17.80 kJ/mol，表明納米級Ca（OH）2更容易釋放OH-。

3 討論

Ca（OH）2作為消毒劑的效果主要取決于OH-的釋放效率，在35 ℃溫度下，納米Ca（OH）2的pH值達(dá)到12.25的時(shí)間為微米級Ca（OH）2粉末的15.83% ～ 20.36%，表明納米Ca（OH）2有較快速殺死牙本質(zhì)小管中細(xì)菌的可能。目前根管封藥時(shí)間在1個(gè)月內(nèi)（一般為7 ～ 10 d），以納米Ca（OH）2作為消毒劑的原料，理論上可將根管封藥時(shí)間控制在2 ～ 3 d，減少患者的病痛時(shí)間，提高根管消毒效率。但根管系統(tǒng)復(fù)雜，存在副、側(cè)支根管和根尖三角洲，雖然納米Ca（OH）2尺寸較小，能較容易進(jìn)入難以清理的副、側(cè)支根管中，但實(shí)際能夠達(dá)到的pH值和消毒效果需要進(jìn)一步研究，比如模擬體液、離體牙中的溶解、滲透行為的計(jì)算和模擬。在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步獲得更為接近人體根管環(huán)境的pH值變化規(guī)律以及OH-的擴(kuò)散速率，可為縮短治療時(shí)間，提高消毒效果提供基礎(chǔ)。

在根管治療中，為了便于臨床操作，一般將Ca（OH）2與有機(jī)物配成糊劑使用。相關(guān)研究表明[32]，離子釋放的速率和濃度及其抗菌作用與載體種類有直接關(guān)系。Grover等[33]在研究不同載體對Ca2+釋放和pH值變化的影響中發(fā)現(xiàn)：不同載體（蒸餾水、丙二醇、杜仲膠和殼聚糖）的Ca（OH）2糊劑30 d內(nèi)的釋放效率有明顯不同；30 d后，Ca（OH）2糊劑pH值基本在11以下，以蒸餾水和杜仲膠為載體的Ca（OH）2糊劑pH值降到了8以下，顯著降低了Ca（OH）2糊劑的殺菌性和抑菌性。而且，Sonali等[34]發(fā)現(xiàn)納米Ca（OH）2的pH值最低，這與較小顆粒能更好地滲透到牙本質(zhì)小管的事實(shí)相反。后續(xù)需要研究不同粒度粉末尤其是納米粉末在不同載體中的溶解行為和pH值變化規(guī)律。

除此之外，Ca（OH）2中OH-的釋放對硬組織礦化也有積極作用。基于本文對納米Ca（OH）2溶解動(dòng)力學(xué)的研究，納米Ca（OH）2能夠提高Ca（OH）2在載體中的溶解速率，保持較高pH值，對誘導(dǎo)牙髓細(xì)胞礦化可能起到促進(jìn)作用。但有研究表明，較高的pH值會造成一定的細(xì)胞壞死[35]，因此，納米Ca（OH）2配合載體后的生物相容性還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)研究了納米Ca（OH）2在水溶液中的溶解過程，分析了粒度和溫度對溶解行為的影響，當(dāng)溫度由25 ℃增加到55 ℃，平均粒度由3.81 μm降低到56.47 nm時(shí)，Ca（OH）2的表觀溶解速率常數(shù)從6.17 × 10-4 mol/（L·s）增加到2.01 × 10-3 mol/（L·s）。在35 ℃溫度下，納米Ca（OH）2的pH值達(dá)到12.25的時(shí)間比微米級Ca（OH）2粉末短335 s，納米Ca（OH）2溶解能夠在更短的時(shí)間達(dá)到較高的pH值。

2）本溶解實(shí)驗(yàn)受到了表面溶解反應(yīng)的控制，符合Lasaga溶解動(dòng)力學(xué)模型。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃下粒度與表觀溶解速率常數(shù)的函數(shù)關(guān)系分別為：Ks = 6.50 × 10-4d -0.14、Ks = 7.00 × 10-4d -0.14、Ks = 1.40 × 10-4d -0.07、Ks = 1.83 × 10-4d -0.03。利用Arrhenius方程回歸獲得粒度為3.81 μm、0.82 μm、78.90 nm、56.47 nm的Ca（OH）2粉末在25 ～ 55 ℃條件下的表觀溶解活化能分別為31.99 kJ/mol、31.73 kJ/mol、27.55 kJ/mol、17.80 kJ/mol。

3）以納米Ca（OH）2作為消毒劑的原料，理論上可將根管封藥時(shí)間控制在2 ～ 3 d，減少患者的病痛時(shí)間，提高根管消毒效率。但實(shí)際能夠達(dá)到的pH值和消毒效果需要進(jìn)一步研究，比如模擬體液、離體牙中的溶解、滲透行為的計(jì)算和模擬。此外，納米Ca（OH）2配合不同載體的溶解行為、pH值變化規(guī)律以及生物相容性還有待進(jìn)一步觀察。

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Effects of particle size and temperature on dissolution behavior of nano Ca（OH）2

XIAO Jie1， HE Hao*2， WANG Xiangzhu3， CHEN Qun3， LI Dongyang1

（1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy Research Institute， Central South University， Changsha 410083， China; 2. School of Electronic Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 3. Xiangya Stomatological Hospital of Central South University， Changsha 410008， China）

Abstract： With Ca（OH）2 powders of micron to nanometer scale as raw materials， the effects of particle size and dissolution temperature on the dissolution process of Ca（OH）2 were analyzed by measuring the pH glass electrode. The results show that under the condition that the dissolution process was controlled by surface reaction， the apparent dissolution rate constant obtained by fitting increased with the decrease of particle size. When the temperature increased from 25 ℃ to 55 ℃ and the particle size decreased from 3.81 μm to 56.47 nm， the apparent dissolution rate constant of Ca（OH）2 increased from 6.17×10-4 mol/（L·s） to 2.01×10-3 mol/（L·s）. The apparent order of dissolution of Ca（OH）2 was 1.78. The function relationship between particle size and apparent dissolution rate constant at 25 ℃， 35 ℃， 45 ℃ and 55 ℃ was obtained from the experimental results. The apparent solubility activation energies of 3.81 μm， 0.82 μm， 78.90 nm and 56.47 nm-Ca（OH）2 powders at 25～55 ℃ were 31.99 kJ/mol， 31.73 kJ/mol 27.55 kJ /mol and 17.80 kJ/mol respectively， by using Arrhenius equation regression. Dissolved calcium hydroxide nanoparticles are able to reach a higher pH in a shorter time and have the potential to improve the efficiency of root canal disinfection.

Key words： nanoparticles; dissolution; kinetics; calcium hydroxide（Ca（OH）2）; rate constant; dissolution activation energy

（責(zé)任編輯：黎 婭、于艷霞）