呂思琪, 付慶玲, 馬小龍, 馬子川

(1.河北師范大學(xué) 無機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊 050024; 2.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050018)

近年來,隨著厭氧處理技術(shù)在垃圾和廢水污泥處理中的廣泛應(yīng)用,與之伴隨產(chǎn)生的生物氣主要用于燃燒發(fā)電[1],其提供燃燒熱的最重要組分是甲烷,而其他一些微量組分,如鹵代烴、氨、硫化氫、硫醇和硅氧烷等會產(chǎn)生負(fù)面危害,尤其是硅氧烷對生物氣燃燒產(chǎn)能十分不利,主要表現(xiàn)在它在燃燒時(shí)會被轉(zhuǎn)化為微晶二氧化硅,進(jìn)而損害發(fā)電機(jī)部件、降低潤滑油和燃料催化劑的功能[2].據(jù)報(bào)道,填埋場垃圾和污水處理廠污泥厭氧消化產(chǎn)生的生物氣中的硅氧烷濃度通常大于50 mg/m3,遠(yuǎn)高于發(fā)電機(jī)有效運(yùn)行所要求的最大限值(15 mg/m3)[3].因此,硅氧烷的脫除對于提升生物氣的品質(zhì)具有重要現(xiàn)實(shí)意義.

目前,用于去除生物氣中硅氧烷的方法主要包括溶劑吸收法[4]、低溫冷凝法[5]、生物降解法[6]、催化分解法[7]、膜分離法[8]和吸附法[9]等.其中,吸附法因所需凈化設(shè)備投資低、技術(shù)簡單、運(yùn)行簡便而成為研究報(bào)道最多、應(yīng)用最廣的一種生物氣脫硅方法[10].在吸附脫硅工藝中應(yīng)用最多的吸附劑是活性炭,其對硅氧烷的吸附能力主要受原料來源、熱解溫度及活化方法的影響[7],通常一次性吸附去除率較高,甚至在有些條件下可使硅氧烷濃度降至0.1 mg/m3以下[1].但是,活性炭表面的含氧基團(tuán)常引發(fā)吸附態(tài)硅氧烷發(fā)生聚合反應(yīng),從而使活性炭脫附再生難,需要經(jīng)常更換,導(dǎo)致處理成本和廢棄吸附劑的量增加[1].因此,研究者們探索了硅膠、氧化鋁和分子篩等非活性炭材料在硅氧烷脫除中的應(yīng)用,研究發(fā)現(xiàn),普通硅膠雖然吸附能力比活性炭低,但是具有可熱再生的顯著優(yōu)勢[4].本課題組Liu等[11]對硅膠進(jìn)行乙酰化改性處理,使硅膠吸附硅氧烷的能力顯著提高,且具有良好的再生性能,其對L2和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的吸附量(Q)分別為304,916 mg/g;Meng等[12]以硅酸四乙酯和甲基三甲氧基甲基硅烷為前驅(qū)物,采用水解 -縮聚法合成了甲基功能化硅膠,其具有很高的比表面積、微孔孔容和強(qiáng)疏水性,對L2的QB為346.3 mg/g,經(jīng)過80 ℃熱處理后可實(shí)現(xiàn)高效再生利用.以上研究表明,硅膠是一類具有應(yīng)用潛力的脫硅氧烷吸附劑,值得進(jìn)一步探索.

光伏發(fā)電行業(yè)主要采用隧穿氧化層鈍化接觸(TOPCon)技術(shù),該技術(shù)的核心工藝為利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法制備隧穿氧化層和多晶硅/單晶硅薄膜,PECVD工藝氣體的主要組分為SiH4,O2,H2和N2,該工藝步驟會產(chǎn)生含SiH4的PECVD廢氣[13-14].PECVD廢氣通過管道排入專設(shè)的硅烷燃燒塔,通過控制反應(yīng)溫度和壓縮空氣的量使SiH4和H2一同燃燒(反應(yīng)式見(1),(2)),使SiH4轉(zhuǎn)化為SiO2,再通過重力沉降室將SiO2收集起來[14],其外觀照片如圖1所示.可以看到,光伏企業(yè)產(chǎn)生的SiO2粉塵呈白色細(xì)粉狀,蓬松質(zhì)輕,形似氣凝膠,可能具有較好的織構(gòu)性質(zhì).目前對這種工業(yè)固廢SiO2粉塵尚無良好的處理辦法.因此,結(jié)合前述功能化硅膠對硅氧烷的吸附研究,本文中,筆者旨在探索SiO2粉塵對揮發(fā)性甲基硅氧烷的吸附與凈化作用,研究內(nèi)容主要包括SiO2粉塵結(jié)構(gòu)表征,SiO2粉塵對L2的吸附性能及影響因素,這對于促進(jìn)光伏行業(yè)的資源化利用和環(huán)境保護(hù)具有重要價(jià)值.

圖1 SiO2粉塵的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Digital Photo of SiO2 Dust

SiH4+ 2O2→ SiO2+ 2H2O,

(1)

2H2+ O2→ 2H2O.

(2)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SiO2取自河北省某太陽能有限公司,系該行業(yè)產(chǎn)生的典型PECVD工藝粉塵;L2(分析純,上海阿拉丁試劑有限公司);無水乙醇(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800,日本日立儀器有限公司)配備X射線能譜儀附件(INCA-350,英國牛津儀器有限公司);X射線衍射儀(D8 Advance,德國布魯克儀器有限公司);孔徑與比表面積分析儀(Kubo-X1000,北京比奧德電子技術(shù)有限公司);傅里葉紅外光譜分析儀(Bruker-Tensor27,德國布魯克光學(xué)儀器有限公司);接觸角測試儀(JYPH-b,承德金和儀器制造廠);氣相色譜儀-氫火焰離子化檢測器(GC-FID,浙江福立分析儀器有限公司).

1.2 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

以L2為模型氣體來評價(jià)SiO2粉塵的吸附性能,其動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)在管式固定床吸附裝置上進(jìn)行(圖2),裝填吸附劑一側(cè)石英管內(nèi)徑約8 mm,L2模擬氣通過N2鼓泡法產(chǎn)生,氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制.取0.20 g SiO2與0.40 g粒徑小于0.25 mm的松木屑摻混,并填充到吸附管下部,兩端用石英棉封堵.調(diào)整模擬氣的進(jìn)氣流量(Vg)為50 mL/min,吸附溫度為20 ℃,實(shí)驗(yàn)前先標(biāo)定L2的進(jìn)口濃度(Cin)為14.62 mg/L,實(shí)驗(yàn)過程中采用氣相色譜-氫離子火焰(GC-FID)法測定不同吸附時(shí)間(t)的L2出口濃度(Cout,t),當(dāng)Cout,t≈Cin時(shí)終止吸附實(shí)驗(yàn).根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制Cout,t/Cin～t曲線(點(diǎn)線),并采用Yoon-Nelson模型方程(公式Ⅰ)擬合,獲得擬合曲線(連續(xù)實(shí)線)及模型參數(shù),進(jìn)而計(jì)算得到tB(min,定義為Cout,t/Cin=5 %對應(yīng)的時(shí)間),QB(mg/g,定義為t=tB時(shí)的吸附量)和Qm(mg/g,定義為完全穿透時(shí)的吸附量),Q由公式Ⅱ來計(jì)算.

圖2 固定床動態(tài)吸附裝置示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Fixed Bed Dynamic Adsorption Device

(I)

(II)

式中符號除上面指出的以外,m為吸附劑質(zhì)量(g),KYN為Yoon-Nelson常數(shù),τ為保持初始吸附物50 %所需的時(shí)間(min).

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2粉塵的形貌、結(jié)構(gòu)及疏水性表征

圖3a為SiO2粉塵的SEM圖,可以觀察到其主要由較大尺寸的異形珊瑚狀粗糙顆粒(直徑為200～500 nm)構(gòu)成,并含有少量的橢球狀光滑微顆粒(直徑約為100 nm).珊瑚狀粗糙顆粒是由極細(xì)小的納米顆粒粘附團(tuán)聚而成,可能正是這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了SiO2粉塵呈多孔的氣凝膠形態(tài),這與其SiH4氣相高溫燃燒生成反應(yīng)的特性相符(見前述反應(yīng)式(1),(2)).由圖3b的EDS能譜圖可知,SiO2粉塵由Si和O 2種元素組成,測得Si,O原子百分比分別為31.78 %,68.22 %,接近SiO2的理論組成.由該樣品的XRD圖(圖4a)可以看出,在2θ= 15～30 °處有一個明顯的駝峰,對應(yīng)于非晶相介孔SiO2結(jié)構(gòu)[15].同時(shí),由FTIR圖(圖4b)可以看出,Si—O—Si的伸縮振動峰(1 092 cm-1)顯著強(qiáng)于Si—OH的彎曲振動峰(948 cm-1),意味著SiO2粉塵可能具有一定的表面疏水性.圖5給出了其水滴法接觸角測試照片,測得接觸角為108.44 °.此外,FTIR圖中3 455,1 625 cm-1處的峰歸因于樣品所含的微量表面吸附水分子的振動,而其他幾個中強(qiáng)峰(469,594,1 460 cm-1)則歸因于Si—O骨架振動.

圖3 SiO2粉塵的SEM圖(a)和EDS能譜圖(b)Fig.3 SEM Image(a) and EDS Energy Spectrum(b) of SiO2 Dust

圖4 SiO2粉塵的XRD圖(a)和FTIR圖(b)Fig.4 XRD Pattern(a) and FTIR Spectrum(b) of SiO2 Dust

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖6給出了SiO2粉塵的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖(插圖),其曲線呈Ⅳ型等溫線、H3型回滯環(huán),意味著SiO2粉塵具有顆粒團(tuán)聚形成的狹縫狀介孔結(jié)構(gòu)[16],可以推測該介孔結(jié)構(gòu)具有一定的物理吸附性.由孔徑分布圖可以看出,該材料的孔尺寸主要分布在2～40 nm,Daver為9.12 nm.此外,實(shí)驗(yàn)測得SiO2粉塵的SBET為68.88 m2/g,Vtot為0.32 cm3/g.

圖6 SiO2粉塵的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.6 N2 Adsorption-desorption Isotherms and Pore Size Distribution of SiO2 Dust

2.3 吸附性能分析

當(dāng)Cin為14.62 mg/L,Vg為50 mL/min,吸附溫度為20 ℃時(shí),實(shí)驗(yàn)測定了L2的穿透吸附曲線,結(jié)果如圖7所示,擬合得到的模型參數(shù)及吸附性能指標(biāo)列于表1.可以看出,該體系的穿透吸附曲線呈“S”型,隨著時(shí)間的延長經(jīng)歷了平臺-穿透-平衡3個階段,符合氣固吸附體系的典型特征[17];其變化行為可以很好地用Yoon-Nelson模型方程來描述,相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到0.999 6;利用該模型計(jì)算得到的吸附性能指標(biāo)tB,QB和Qm分別為2.03 min,7.05 mg/g和10.12 mg/g.對比主要穿透吸附性能指標(biāo)QB的值,雖然本研究中的SiO2粉塵的QB遠(yuǎn)低于色譜硅膠SG(QB=105 mg/g)和乙?；男怨枘zAc@SG(QB=282 mg/g)[11],但該材料是太陽能工業(yè)副產(chǎn)物,從資源化利用和環(huán)境保護(hù)角度看,嘗試?yán)肧iO2粉塵作為硅氧烷吸附劑仍具有實(shí)際意義.

表1 SiO2粉塵對L2的吸附參數(shù)Tab.1 Adsorption Parameters of L2 by SiO2 Dust

圖7 SiO2粉塵對L2的穿透吸附曲線Fig.7 Breakthrough Adsorption Curve of L2 by SiO2 Dust

2.4 工藝條件對吸附性能的影響

研究了Cin和床層溫度(T)對SiO2粉塵吸附性能的影響.圖8a,b分別顯示了參數(shù)tB作為Cin和T的函數(shù),2曲線均呈指數(shù)下降趨勢,表明較低的Cin和T更有利于L2的吸附.通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析得到的經(jīng)驗(yàn)式(Ⅲ)和(Ⅳ)來描述曲線的變化趨勢,2曲線的R2均大于0.999,表明(Ⅲ)和(Ⅳ)式可用于預(yù)測工業(yè)利用中的L2吸附行為.

圖8 進(jìn)口濃度(a)和床層溫度(b)對穿透時(shí)間的影響Fig.8 Effects of Inlet Concentration(a) and Bed Temperature(b) on Breakthrough Time

(Ⅲ)

(Ⅳ)

2.5 循環(huán)穩(wěn)定性評價(jià)

利用相同的吸附條件(Cin=14.62 mg/L,Vg=50 mL/min,T=20 ℃)和脫附條件(100 ℃下以50 mL/min的流速通N260 min),對飽和吸附L2后的SiO2粉塵進(jìn)行5次連續(xù)脫附-吸附循環(huán),并測定相應(yīng)的QB,結(jié)果如圖9所示.可以看出,再生SiO2粉塵的QB與初次使用的QB基本相等,表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖9 再生SiO2粉塵的吸附性能Fig.9 Adsorption Capacity of the Regenerated SiO2 Dust

3 結(jié) 論

對太陽能工業(yè)副產(chǎn)SiO2粉塵進(jìn)行了理化性質(zhì)表征,并研究了其對生物氣中L2雜質(zhì)氣體的動態(tài)吸附行為.結(jié)果表明,該SiO2粉塵外觀呈氣凝膠狀,主要由直徑為200～500 nm的異形珊瑚狀粗糙顆粒構(gòu)成,表面疏水,SBET,Daver和Vtot分別為68.88 m2/g,9.12 nm和0.32 cm3/g.L2在SiO2粉塵填充床中的穿透吸附曲線呈“S”型,符合Yoon-Nelson模型方程,計(jì)算得到的吸附性能指標(biāo)tB,QB和Qm分別為2.03 min,7.05 mg/g和10.12 mg/g,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.本研究可以證明太陽能工業(yè)副產(chǎn)SiO2粉塵在硅氧烷吸附凈化領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力.