糧油食品污染物檢測中原子吸收光譜法的技術(shù)分析

張洪春　楊凱

我國是農(nóng)業(yè)大國，糧油食品安全直接關(guān)系到人們的日常生活和生命安全。我國糧油食品安全的核心問題包括重金屬污染和真菌毒素污染，尤其是糧油在儲存過程中大面積藥劑與重金屬殘留的現(xiàn)象屢見不鮮。常見的糧油食品污染物包括汞、鉛、鎘、砷等重金屬元素，這些重金屬元素如果長期積聚在體內(nèi)，不僅會導(dǎo)致慢性中毒，而且還會直接導(dǎo)致致癌、致畸等更嚴重的后果。針對此類情況，可以選用原子吸收光譜法來檢測糧油食品中的重金屬含量，與傳統(tǒng)的化學(xué)檢測方法相比，這種方法能夠使檢測結(jié)果更具靈敏度和精確度，已在食品等多個領(lǐng)域的重金屬檢測中得到了廣泛應(yīng)用。

一、原子吸收光譜法的技術(shù)特性

1.樣品檢測要求。原子吸收光譜法本質(zhì)上是一種基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸汽來進行測量的方法，這些原子蒸汽能夠根據(jù)待測元素的特征譜線吸收作用來展開定量分析，一旦光源通過樣品蒸汽，從光源發(fā)射的特征光譜就可以被基態(tài)原子吸收，入射光的吸收程度和減弱程度與樣品中的元素含量呈正比關(guān)系，因此這種方法可以精確測定樣品中某類元素的含量，而且檢測靈敏度高，分析范圍廣泛。當(dāng)前普遍使用的冷原子吸收法可以檢出微量值極低的金屬含量，借助火焰物原子化系統(tǒng)、石墨爐原子霧化系統(tǒng)和氫化物發(fā)生器都可以實現(xiàn)精度檢測。

目前糧油食品樣品的提取和制備是食品檢驗過程中的關(guān)鍵點，這一階段的工作應(yīng)明確要求樣本具有代表性，測試報告的客觀性和可靠性也要滿足對應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求。同時，標(biāo)準(zhǔn)化樣品的提取和制備程序能夠從根源上確保測試結(jié)果，每一項樣品對應(yīng)的檢測環(huán)節(jié)都能反映被檢樣品的多方特征，這是確保測試結(jié)果有效性的先決條件。在進行整體檢測之前，要重視各類設(shè)備的使用要求，尤其是在原子吸收光譜法的應(yīng)用環(huán)節(jié)中更應(yīng)該考慮如何改善現(xiàn)有元素檢測儀器性能的出限性。例如在汞元素的檢測過程中，基于光譜分析法的汞元素檢測技術(shù)和儀器使用已經(jīng)非常普遍，但與國外的一些技術(shù)指標(biāo)相比，國內(nèi)儀器的檢出限水平還需要進一步提高。

2.技術(shù)特點。根據(jù)原子化方法不同的原子吸收光譜，又可以劃分為火焰原子吸收光譜、石墨爐原子吸收光譜和氫化物原子吸收光譜。其中，火焰原子吸收光譜的結(jié)構(gòu)相對簡單，操作成本低，但是由于原子化效率較低，導(dǎo)致儀器檢出限和靈敏度并不高，因此通常會使用樣品易處理技術(shù)進行輔助，從而彌補此類缺陷。

在各類方法的使用過程中都要考慮到背景干擾因素，這是當(dāng)前影響原子吸收光譜檢測精度和檢出線的直接因素。在近年來的技術(shù)應(yīng)用中，已經(jīng)開始嘗試應(yīng)用連續(xù)光源高分辨率原子吸收光譜對多種元素同時展開檢測，這就解決了傳統(tǒng)原子吸收光譜法只能測定單一元素的缺陷，整個檢測流程也明顯加快。以汞檢測為例，未來的汞檢測過程中將集中考慮樣品預(yù)處理技術(shù)的改進及現(xiàn)有技術(shù)的組合。

3.技術(shù)應(yīng)用。原子吸收光譜技術(shù)可以有效檢測糧油食品中的藥物和農(nóng)藥殘留，目前的實驗室檢查結(jié)果中蔬菜類、糧油制品和米類的農(nóng)藥殘留量相對較高，而農(nóng)藥當(dāng)中汞元素的危害最大，因此加強對汞含量的檢測工作將直接關(guān)系到食品安全。除此以外，由于糧食在生長發(fā)育期間受光合作用和吸收作用的影響，一些重金屬會被直接吸收進入作物內(nèi)從而長時間殘留。在實際檢測過程中，可以基于原子吸收分光光譜法來判斷樣本中的各類重金屬含量，然后在檢測結(jié)果出來后選擇微波處理法預(yù)處理樣品，從而判斷樣品中的重金屬含量是否在合格的范圍之內(nèi)。

值得一提的是，在酒類的檢測過程中，原子吸收分光光譜法同樣可以扮演非常重要的角色。例如在對白酒中鉛的含量進行檢測時，可以使用石墨爐原子吸收光譜法，借助石墨管加熱帶檢測物質(zhì)原子，以改變原子形態(tài)，滿足處理要求之后再獲得光譜發(fā)射吸收數(shù)據(jù)，然后通過分析結(jié)果獲取白酒中的鉛含量，并與國家標(biāo)準(zhǔn)進行對比。

原子吸收分光光譜法也可以對蛋類、禽類、海產(chǎn)品、果蔬類食品進行綜合檢測，不僅能夠測量出食物外圍的微量元素，還能夠橫向比較檢測結(jié)果。

二、基于原子吸收光譜的

食品污染物檢測技術(shù)原理

1.檢測需求分析。糧食中的重金屬污染物會對人體健康產(chǎn)生極為嚴重的影響，所以各類儀器的檢出限性能問題一直是原子吸收光譜法應(yīng)用過程中的關(guān)鍵點。以汞元素為例，國家標(biāo)準(zhǔn)對食品中汞元素的含量有著非常明確的規(guī)定，所以在儀器使用過程中，如何能夠讓儀器在多次和重復(fù)測量的前提下始終保持穩(wěn)定性，就成為技術(shù)應(yīng)用環(huán)節(jié)需要重點考慮的部分。具體來看，由于儀器的工作環(huán)境溫度較高，且溫度變化較大，所以檢測系統(tǒng)不僅要有穩(wěn)定的抗干擾能力，能夠在溫度和環(huán)境參數(shù)變化的前提下滿足長時間運作的要求，還要適用于更復(fù)雜的檢測環(huán)境。

2.技術(shù)方法選擇。要想確定最佳的系統(tǒng)檢測方案，在利用原子吸收光譜法進行檢測的過程中就要對各類技術(shù)方案進行定量對比和定性對比，然后從儀器結(jié)構(gòu)和檢出線性能的角度確定不同類型方法適用的范圍與技術(shù)特性。在多數(shù)情況下，原子吸收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過程，譜線數(shù)目和原子發(fā)射光譜相比會略少一些，但正因如此，通常情況下不會產(chǎn)生譜線重疊干擾的問題，元素分析過程也更便捷。在對元素含量較少的樣品進行單元素定量分析時，只需要用單色器分離出其中的一條特征譜線，然后展開強度信息測定就可以完成單元素的定量分析，而且儀器結(jié)構(gòu)簡單，對光源光強度的要求也不會過高。

3.整體技術(shù)方案。在實際的技術(shù)應(yīng)用環(huán)節(jié)，可以設(shè)定實現(xiàn)痕量元素檢測的原子吸收光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，包括光源驅(qū)動電路、光電接收器、光強信號調(diào)理線路、上位機等組成部分。進入吸收池的自由原子蒸汽是原有樣品原子化之后的產(chǎn)品，光波的強度信息被接收器接收之后上傳至上位機之內(nèi)，上位機會記錄光強變化所產(chǎn)生的調(diào)理電路電壓變化，再借助有關(guān)算法將變化轉(zhuǎn)換為元素含量信息。

儀器的檢出限與原子化效率密切相關(guān)，而原子化作用是將樣品中的各類重金屬元素轉(zhuǎn)換為自由的原子蒸汽，所以檢測儀器會通過檢測自由原子蒸汽對入射光輻射吸收的強度來完成定量分析。如果金屬元素達到儀器檢出限的臨界閾值，那么在進行檢測時，很多樣品中的元素都會被轉(zhuǎn)換為自由原子蒸汽，其吸收強度也可以被檢測儀器檢測到。反之，如果原子化機器的效率較低，那么參與吸收的原子數(shù)量同樣會減少，吸收強度也會因此減弱，儀器也就不能完全檢測到吸收光譜。

在技術(shù)方案中，原子吸收光譜的干擾源問題也是需要改進的地方。例如，待測的金屬元素和樣品中的其他元素之間如果發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和干擾效應(yīng)，就會直接影響到樣品的原子化效率，最終影響原子吸收光譜分析階段的精確數(shù)值，此時可以考慮加入一定的稀釋劑或保護劑。對于可能出現(xiàn)的背景吸收干擾問題，為了避免出現(xiàn)吸收假象，導(dǎo)致儀器檢出限制的檢測結(jié)果和實際結(jié)果出現(xiàn)較大程度的偏差，可以考慮采用光學(xué)方法進行背景校正。

現(xiàn)階段原子吸收測量系統(tǒng)的噪聲水平和檢出限性能之間同樣存在關(guān)聯(lián)。設(shè)置光源紫外輻射光強和輻射噪聲之后，就可以經(jīng)過儀器光路系統(tǒng)確定光強信號調(diào)理電路的光強值，即：Ire=α（Ira+Nra）。其中，α代表的是光路系統(tǒng)的光學(xué)傳遞系數(shù)，Ira代表的是光源、紫外輻射光強，Nra代表的是輻射噪聲。

4.檢測系統(tǒng)與檢測過程。檢測的目的是確定吸光度以及金屬含量之間的比例，所以可以選擇幾組已知金屬含量的樣品，分別測試這些樣品的吸光度以獲得實驗數(shù)據(jù)。用儀器測試空白樣品時，基線噪聲信號對應(yīng)的濃度或質(zhì)量就是儀器的檢出限，完成系統(tǒng)標(biāo)定實驗之后，就可以搭建原子吸收測試系統(tǒng)。例如，可以選擇生活中常見的大米或飲用水作為待測樣品，分別測試其中的重金屬含量，以此為基礎(chǔ)獲得吸光度曲線，然后通過標(biāo)定曲線計算出對應(yīng)的金屬含量范圍。在排除最大測量差值過大的數(shù)據(jù)之后，就可以利用全自動熱解儀器對同等質(zhì)量的幾類樣品分別展開檢測，最終得到樣品的檢測結(jié)果偏差值（一般來說，幾類樣品的檢測結(jié)果偏差都保持在1pg以內(nèi)）。例如按照國家標(biāo)準(zhǔn)，谷物及其制品中的汞含量應(yīng)該在0.02mg/kg以內(nèi)，飲用水中的汞含量則應(yīng)該在1μg/L以內(nèi)，如果測試結(jié)果在這些數(shù)據(jù)范圍之內(nèi)，就表明金屬含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)然，在整個檢測過程中還要考慮到離心時間、干擾離子、樣品體積、樣品消解過程、樣品測定過程等對測試結(jié)果的影響，從根源上降低各類影響因素對結(jié)果的干擾，從而提供更精確的檢測數(shù)據(jù)。

三、原子吸收分光光譜分析技術(shù)

和其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用

1.原子熒光光譜法。原子熒光光譜法可以和原子吸收光譜法聯(lián)合應(yīng)用，前者主要根據(jù)熒光強度對各類元素展開定量分析，確定各類重金屬的檢出限。當(dāng)氣態(tài)原子受到強特征輻射時，就會由基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)重新躍遷回基態(tài)，輻射出和吸收波長相同或不同的熒光。主要的熒光類型包括共振熒光、敏化熒光和非共振熒光三種，如果光源強度穩(wěn)定，那么發(fā)射熒光的強度就會與基態(tài)原子特定頻率吸收光的強度保持相應(yīng)的比例關(guān)系。由于原子熒光光譜法的靈敏度比原子吸收光譜法的靈敏度更高，所以在使用原子吸收分光光譜分析無法獲得精確的結(jié)果時，就可以聯(lián)合應(yīng)用原子熒光光譜法來分析奶制品、肉類等食品中Hg、Pb、Sb、As、Se等諸多類型的金屬元素。

2.高效液相色譜法。由于重金屬離子不具有紫外吸收能力，所以在檢測之前需要對這些重金屬離子進行衍生處理，再借助吸光度大小測定金屬含量，而高效液相色譜法可以聯(lián)合原子吸收光譜分析法來測定重金屬含量，分析的主要對象是低分子量和低沸點的有機化合物。例如在檢測食品防腐劑的過程中，就可以利用高效液相色譜技術(shù)來測定防腐劑含量是否符合國家標(biāo)準(zhǔn)，并借助色譜柱和陰離子交換柱來保障檢測精度。值得一提的是，高效液相色譜法本身具有極強的抗干擾性，在檢測食品中的物質(zhì)含量時可以確定最低檢出限。

3.電感耦合等離子體質(zhì)譜法。電感耦合等離子體質(zhì)譜法在很多情況下會被應(yīng)用于食品外包裝的檢測，例如咖啡杯、方便面桶和食品紙制品容器中很有可能存在重金屬殘留問題，包括油墨印刷以及紙制品接觸層的材料等。在具體的檢測過程中，被測樣品依次進入霧化系統(tǒng)，可以被轉(zhuǎn)化為正離子，在使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行分析之后，就可以確定這些包裝中的重金屬含量，并與國家標(biāo)準(zhǔn)限量進行比較。

作者簡介：張洪春（1981-），男，漢族，山東平邑人，助理工程師，大學(xué)本科，研究方向為檢驗檢測。

楊凱（1990-），女，漢族，山東平邑人，工程師，碩士研究生，研究方向為食品安全檢測。