宋 喬 吳 磊 張宏江

(1.河南建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院土木工程系, 鄭州 450064; 2.中交第二航務(wù)工程局有限公司, 武漢 430040; 3.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

水泥及其復(fù)合材料是一種應(yīng)用很廣泛的建筑材料。但水泥的抗拉和抗折性能較差,限制了其結(jié)構(gòu)應(yīng)用。水泥基材料易脆性的弱點(diǎn)與其內(nèi)部存在的多孔性(如微裂紋)有關(guān)。研究表明,使用納米材料可在納米尺度上調(diào)控水泥內(nèi)部裂紋的發(fā)展。納米顆粒、納米纖維、碳納米管等納米材料已經(jīng)在水泥復(fù)合材料上進(jìn)行了試驗(yàn),但分散問(wèn)題仍然是阻礙納米材料應(yīng)用的共同因素[1]。隨著對(duì)氧化石墨烯(Graph-ene Oxide, GO)研究的深入,了解GO納米片的內(nèi)在特性,對(duì)其在非均質(zhì)水泥復(fù)合材料中的分散及其內(nèi)部組分的兼容性至關(guān)重要[2]。

目前,使用碳基納米材料增強(qiáng)水泥復(fù)合材料的研究已取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。在水泥復(fù)合材料中,碳納米材料的最高彈性模量接近1.0 TPa,抗拉強(qiáng)度在11～63 GPa之間[3],具有廣闊的應(yīng)用前景。但是,納米材料會(huì)由于強(qiáng)大的范德華力在水泥內(nèi)部形成團(tuán)塊。這些碳納米團(tuán)聚體在水泥內(nèi)部會(huì)引起應(yīng)力集中,造成水泥材料突然崩解[4]。作為石墨烯衍生物,GO由含羥基、環(huán)氧、羧基和羰基官能團(tuán)的六方碳網(wǎng)絡(luò)組成。這些含氧官能團(tuán)使GO具有親水性,促進(jìn)GO在水中的分散。但GO在水中的優(yōu)良分散性這一優(yōu)點(diǎn)并不代表在水泥漿料中仍得以保持。研究發(fā)現(xiàn),GO可與水泥漿料中的Ca2+發(fā)生化學(xué)交聯(lián),產(chǎn)生團(tuán)聚體[5];Lu等也報(bào)道,若僅在水泥中添加GO,GO會(huì)立即團(tuán)聚而難以發(fā)揮其效用[6]。為了解決上述問(wèn)題,研究人員已嘗試通過(guò)表面活性劑分散GO納米片[7-8]。然而,王悅等指出,聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯(TW-20)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)與Ca2+之間的絡(luò)合作用會(huì)導(dǎo)致GO在水泥中的分散效率顯著下降[9],這表明表面活性劑在水泥中分散GO的成功應(yīng)用往往取決于表面活性基因種類和性質(zhì)。

阿拉伯樹(shù)膠(Gum Arabic, GA)既含有可吸附于GO表面的活性非極性基團(tuán),也含有吸附在水泥顆粒上的極性基團(tuán),有望提高GO在水泥漿料中的分散性[10-11]。因此,本研究將阿拉伯樹(shù)膠作為分散劑,分析了GO在堿性、陽(yáng)離子和水泥模擬孔隙溶液中的分散行為;并制備水泥復(fù)合材料,評(píng)估了阿拉伯樹(shù)膠處理下GO的力學(xué)增強(qiáng)效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

選用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的阿拉伯樹(shù)膠、氫氧化鈣(Ca(OH)2),氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氯化鈉(NaCl2)、氯化鈣(CaCl2)和硫酸鈣(CaSO4)。GO(4 mg/mL)購(gòu)自Sigma-Aldrich (上海)貿(mào)易有限公司,其化學(xué)組成如表1所示。試驗(yàn)用水泥為P·O型普通硅酸鹽水泥,其化學(xué)組成見(jiàn)表2。

表1 氧化石墨烯化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of graphene oxide

表2 水泥化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of cement

1.2 GO懸浮液的分散穩(wěn)定性測(cè)試

GO在水溶液中的分散穩(wěn)定性:稱取GO溶于蒸餾水,依次配置出0.02,0.03,0.04 mg/mL的GO水溶液,用超聲設(shè)備(KQ-700VDV,中國(guó)昆山超聲儀器有限公司)超聲10 min,然后在特定波長(zhǎng)下每10 min測(cè)量一次吸光度。將0.03 mg/mL GO水溶液分別超聲10,20,30 min,測(cè)定30 min內(nèi)吸光度的變化。

GO在堿性溶液中的分散穩(wěn)定性:向蒸餾水中分別加入NaOH 和 KOH,制備NaOH和KOH溶液。通過(guò)控制NaOH和KOH的質(zhì)量來(lái)控制溶液pH值,使混合液的 pH 值在 7.0～13.5。配置堿性溶液期間,使用pH酸度計(jì)(PHS-25,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)檢測(cè)溶液的相應(yīng) pH值,待測(cè)的GO溶液濃度為0.03 mg/mL。

GO在陽(yáng)離子溶液的分散穩(wěn)定性:將 NaCl 和 CaCl2分別溶解在蒸餾水中,分別依次調(diào)配成濃度為0.01～0.09 g/mL的鹽溶液(濃度按0.01 g/mL遞增)。稱取GO分別溶于上述配好的離子溶液,保證GO的溶液濃度為0.03 mg/mL,并在特定波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度。

GO在水泥模擬孔隙溶液中的分散穩(wěn)定性:根據(jù)Ghods等的研究[12],配制模擬孔隙溶液,該孔隙溶液組分見(jiàn)表3。將GO溶入孔隙溶液,其在孔隙溶液中的濃度為0.5 mg/mL;該濃度與水灰比為 0.4 時(shí)、GO含量為0.02% (按水泥質(zhì)量計(jì))的水泥漿體孔隙溶液中的GO濃度相同。同時(shí),稱取0.5%(按水泥質(zhì)量計(jì))的阿拉伯樹(shù)膠與GO混合(命名為GO-GA)并溶于模擬孔隙溶液,制成含有外加劑的GO混合液備用。將上述不含或含有阿拉伯樹(shù)膠的GO孔隙混合液在 4 000 rpm 的高速剪切攪拌機(jī)中混合 2 min后,將其滴入比色皿中用于紫外可見(jiàn)光譜分析。

表3 模擬孔隙溶液組分設(shè)計(jì)Table 3 Component design of simulated pore solution

1.3 水泥復(fù)合材料的制備

以水泥質(zhì)量計(jì),分別稱取0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%的 GO和GO-GA;設(shè)置水灰比(w/c)為0.3,將配好的水、水泥和納米材料的混合料倒入水泥凈漿攪拌機(jī),慢速攪拌3 min(40 r/min),再快速攪拌4 min (140 r/min)。最后根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 17671—2020 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》,將水泥混合漿料倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具,置于水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模,在標(biāo)準(zhǔn)條件(20 ℃,相對(duì)濕度95%)下,養(yǎng)護(hù)3,7,28 d。同時(shí),制備不含納米材料的水泥硬化漿體樣品作為空白對(duì)照。

1.4 測(cè)試與表征

采用UV-1901雙光束紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(中國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行吸光度檢測(cè);采用MV6100光學(xué)顯微鏡(中國(guó))對(duì)水泥孔隙溶液中氧化石墨烯團(tuán)聚體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用FEIQUANTA200掃描電子顯微鏡(美國(guó))和120 kV透射電鏡HT7800(日本日立)進(jìn)行樣品形貌表征。其中,在水溶液或模擬孔溶液中的GO,用移液管取0.1 mL,滴落在銅網(wǎng)格上,然后在室溫下干燥,再送樣進(jìn)行TEM檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO水溶液的穩(wěn)定性

研究表明,一旦氧化石墨烯被剝離成單層GO,含氧官能團(tuán)就會(huì)排斥膠體溶液中的 GO 納米片,從而產(chǎn)生穩(wěn)定的懸浮液[13]。GO水分散體在不同超聲時(shí)間下的紫外可見(jiàn)光譜如圖 1 所示。在紫外可見(jiàn)光譜中觀察到GO具有兩個(gè)特征峰。第一個(gè)特征峰位于230 nm 處,是石墨烯骨架中芳香 C—C鍵的π-π*躍遷引起的。第二個(gè)特征峰為肩峰,形成于300 nm處,對(duì)應(yīng)于含氧官能團(tuán)引起的n-π*躍遷。如圖 1b所示,在1 h內(nèi),無(wú)論GO水溶液濃度如何,GO水溶液的吸光度幾乎沒(méi)有變化,顯示出良好的穩(wěn)定性。而增加超聲處理時(shí)間對(duì) GO 在水中分散性的影響可忽略不計(jì)(圖1c)。因此,采用輕微超聲處理可確保 GO水溶液在與水泥基體混合之前不會(huì)結(jié)塊。

a—GO水溶液的紫外-可見(jiàn)光圖譜; b—GO水溶液隨靜置時(shí)間的穩(wěn)定性; c—GO水溶液隨超聲時(shí)間的穩(wěn)定性。圖1 GO水分散體在不同超聲時(shí)間下的紫外可見(jiàn)光譜Fig.1 UV-vis spectra of GO aqueous dispersion at different ultrasonic times

2.2 堿性溶液和孔隙溶液中GO的穩(wěn)定性

水泥復(fù)合材料是高堿性的,pH值在11～12.5的范圍內(nèi),而在水泥漿中則可能達(dá)到13.5[14]。研究通過(guò)向蒸餾水中添加NaOH和KOH的方式來(lái)模擬水泥中的堿性環(huán)境,并將GO添加到該混合液中研究堿度對(duì)其分散性的影響(圖2a)。結(jié)果表明:在10.17～11.0的pH范圍內(nèi),GO的吸光度峰型逐漸彌散。在pH值為11.5時(shí),GO表觀吸光度峰值為2.4(NaOH溶液中),比分散在水中的GO高20%。當(dāng)pH大于13.0時(shí),兩種堿性溶液中的GO的吸光度均急劇下降,表明GO的分散性正在惡化?？傊?在pH值大于13.0之前,溶液堿度對(duì)GO的分散沒(méi)有不利影響。

a—GO在堿性溶液中的穩(wěn)定性; b—GO在陽(yáng)離子溶液中的穩(wěn)定性; c—GO在模擬孔隙溶液中的穩(wěn)定性。圖2 GO的穩(wěn)定性Fig.2 Stability of GO

圖2b評(píng)估了陽(yáng)離子溶液對(duì)GO分散穩(wěn)定性的影響。在NaCl鹽溶液中,GO的整體分散性較好;隨著NaCl濃度的升高,GO的分散性緩慢下降,在0.05 g/mL濃度下的吸光度達(dá)到極值,隨后繼續(xù)下降。相比之下,Ca2+對(duì)GO的分散性有強(qiáng)烈影響,僅0.01 g/mL濃度的CaCl2鹽溶液就造成GO吸光度下降了一半以上,表明GO發(fā)生了強(qiáng)烈團(tuán)聚。研究發(fā)現(xiàn),Ca2+很容易與GO納米片之間形成交聯(lián),促進(jìn)“二價(jià)改性GO紙片”的形成[5],鑒于水泥漿料中富含Ca2+,對(duì)GO的分散性影響不容忽略。如圖2c所示,在水泥模擬孔隙溶液中,GO在1 min內(nèi)吸光度就急劇下降;而阿拉伯樹(shù)膠可顯著改善GO在孔隙溶液中的分散性,30 min時(shí)GO的吸光度也只發(fā)生了輕微下降。

2.3 模擬孔隙溶液中GO的形貌分析

圖3揭示了GO在水泥孔隙溶液中的微觀狀態(tài)。不同于電子顯微鏡,光學(xué)顯微鏡下不能清晰地分辨出GO納米片(圖3a),但仍可在微米級(jí)尺度上表征因團(tuán)聚而形成的GO聚集體。如圖3b所示,GO在模擬孔隙溶液中發(fā)生了明顯團(tuán)聚,出現(xiàn)了棉絮狀結(jié)構(gòu)物,該結(jié)構(gòu)物上面的黑點(diǎn)可能是在團(tuán)聚過(guò)程被GO片層所吸附的雜質(zhì)。如圖3c所示,加入了阿拉伯樹(shù)膠的GO溶液只出現(xiàn)了少量的微型黑點(diǎn)和斑塊,表明大部分GO在納米尺度上已得以分散。

a—水溶液中的GO;b—孔隙溶液中的GO;c-孔隙溶液中的GO-GA。圖3 GO和GO-GA在光學(xué)顯微鏡下的微觀形態(tài)Fig.3 Microscopic morphology of GO and GO-GA under an optical microscope

圖4為GO在水和模擬孔隙溶液中的TEM圖譜。GO在水溶液中呈現(xiàn)出褶皺和折疊的形態(tài),這意味著GO為多層重疊結(jié)構(gòu)(圖4a)。而在水泥孔隙溶液中的GO片層尺寸變小,且上面吸附了雜質(zhì),呈黑影狀(圖4b);對(duì)該陰影物質(zhì)進(jìn)行放大后可觀察到清晰的晶格條紋,測(cè)得相鄰條紋的間距為0.265 nm(圖4c);通過(guò)檢索PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片,該條紋可能與Ca(OH)2位于34.4°的XRD衍射峰相對(duì)應(yīng),結(jié)合水泥孔隙溶液中也含有Ca(OH)2,推測(cè)該雜質(zhì)為水泥孔隙溶液析出的Ca(OH)2。如圖4d所示,加入了阿拉伯樹(shù)膠的GO在模擬溶液中呈現(xiàn)出具有巨大比表面積和彎曲邊緣的半透明薄膜,表面不含雜質(zhì),再一次證明了阿拉伯樹(shù)膠在水泥孔隙溶液中的輔助分散效果。

a—GO在水溶液的TEM圖;b—GO在模擬孔隙溶液的TEM圖;c—GO在模擬孔隙溶液中的晶格條紋圖;d—GO-GA在模擬孔隙溶液中的TEM圖。圖4 GO和GO-GA的TEM圖Fig.4 TEM images of GO and GO-GA

2.4 水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能和微觀表征

通過(guò)抗折、抗壓試驗(yàn)研究納米材料對(duì)水泥復(fù)合材料的增強(qiáng)作用。由圖5可知,添加GO和GO-GA對(duì)水泥復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律相似,兩種復(fù)合材料的抗折和抗壓強(qiáng)度均隨納米材料摻量的增加先增大后減小。不同的是,僅摻雜GO時(shí),復(fù)合材料的28 d抗折和抗壓強(qiáng)度在0.02%摻量時(shí)達(dá)到最大值,分別為7.67 MPa和51.9 MPa,相較于空白樣提高了14.82%和18.76%。加入阿拉伯樹(shù)膠后,復(fù)合材料28 d抗折和抗壓強(qiáng)度在0.03%摻量時(shí)則達(dá)到最大值,分別為8.34 MPa和62.1 MPa,相較于空白樣提高了24.85%和42.11%。

圖5 GO和GO-GA水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of GO and GO-GA cement-based composites

為了研究GO、GO-GA在水泥試件微觀形貌上的差異,對(duì)空白樣、0.02%GO和0.03%GO-GA水泥樣的斷截面進(jìn)行了SEM圖像采集。如圖6a所示,普通水泥樣品中的水化晶體數(shù)量眾多,大多呈針狀,結(jié)合松散,密度很低;這種無(wú)序分布結(jié)構(gòu)是造成水泥材料易脆性的主要原因。如圖6b所示,在GO水泥樣內(nèi)部,針狀水化產(chǎn)物減少,無(wú)規(guī)則狀硅酸鈣水化物增多,填充了一些孔隙,表明GO有促進(jìn)水泥水化、填充孔隙并增強(qiáng)水泥力學(xué)性能的作用。而在添加了阿拉伯樹(shù)膠的水泥樣中(圖6c),針狀晶體已幾乎不可見(jiàn),取而代之的是棒狀晶體,這些晶體嵌在水泥膠凝基質(zhì)中,晶體呈一定的形狀有序排列,表明GO-GA既保留了GO促進(jìn)水化的功能,還改善了水化物無(wú)序排列的缺點(diǎn)。結(jié)合上述結(jié)果,可推測(cè):Ca2+的存在使得GO在水泥中易發(fā)生團(tuán)聚,圍繞GO的水化作用減弱,而阿拉伯樹(shù)膠改善GO在水泥中的分散性,最大化地發(fā)揮了GO的增強(qiáng)作用。這一結(jié)果也解釋了為什么GO和GO-GA對(duì)水泥復(fù)合材料力學(xué)性能最大時(shí)的摻量不同。

a—空白樣的SEM圖;b—0.02%GO水泥樣品的SEM圖;c—0.03%GO-GA水泥樣品的SEM圖。圖6 水泥復(fù)合材料水化28 d的SEM圖Fig.6 SEM images of 28 d cement composite

3 結(jié) 論

研究了GO在水溶液、堿性溶液、陽(yáng)離子溶液和水泥模擬孔隙溶液中的分散穩(wěn)定性,分析了有無(wú)阿拉伯樹(shù)膠時(shí),GO對(duì)水泥復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,主要結(jié)論如下:

1)在pH值達(dá)到13之前,水溶液的堿性對(duì)GO的分散性影響不大。在陽(yáng)離子溶液中,Ca2+比Na+對(duì)GO團(tuán)聚的影響更大。在模擬孔隙溶液中,GO的分散性急劇下降,而添加阿拉伯樹(shù)膠可顯著改善GO的分散性。

2)用阿拉伯樹(shù)膠處理過(guò)的GO的分散性不但得以改善,且GO-GA的最佳摻量為0.03%,制備的水泥樣品28 d抗折和抗壓強(qiáng)度均達(dá)到了最大值,相較于僅摻GO的水泥樣品,力學(xué)性能有了大幅增強(qiáng)。