固體進(jìn)樣-CCD光電直讀發(fā)射光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中微量銀、硼和錫

王順祥 龔 倉(cāng) 吳少青 夏 鑫 黃青春

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局軍民融合地質(zhì)調(diào)查中心,成都 611732;2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局呼和浩特自然資源綜合調(diào)查中心,呼和浩特 010010)

銀、硼、錫是地球化學(xué)勘查中非常重要的元素,在多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目、生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目和1∶50 000地球化學(xué)普查項(xiàng)目,以及環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中都包含這些微量元素[1]。由于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、火焰原子吸光光度計(jì)、分光光度計(jì)等[2-5]測(cè)定銀硼錫時(shí)需要大量酸或堿熔樣,對(duì)環(huán)境危害較大,因此地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室采用一米或兩米平面光柵攝譜儀已有很長(zhǎng)的歷史,該法作為典型的固體進(jìn)樣分析方法,無(wú)需樣品酸溶或堿熔的消解以及分離富集,分析過(guò)程一般包括混樣、攝譜、顯影、定影、譯譜等4個(gè)步驟[6]。文獻(xiàn)[7-8]利用AES-7200型地質(zhì)樣品專用發(fā)射光譜儀直接測(cè)定地質(zhì)樣品中銀硼錫等的含量,該儀器通過(guò)光電倍增管實(shí)現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換,取代感光相板記錄,省去了顯影、定影以及譯譜等過(guò)程,提高了生產(chǎn)效率,節(jié)約成本,但是不能通過(guò)軟件定位干擾譜線進(jìn)行背景校正。俞曉峰等[9]研制E5000電弧發(fā)射光譜儀,基于用CCD檢測(cè)和數(shù)控光源技術(shù),能獲得樣品全譜信息,提高了分辨率和靈敏度,但是通過(guò)分段截取曝光來(lái)采集光信號(hào),不能夠完整展示待測(cè)元素的蒸發(fā)行為,且儀器成本較高。

本文利用基于CCD全譜單色器技術(shù)改造的CCD-1型光電直讀發(fā)射光譜儀[10],在緩沖劑、電極形狀、激發(fā)電流和曝光時(shí)間優(yōu)化的基礎(chǔ)上,校正干擾譜線,自動(dòng)扣除背景,測(cè)定了地質(zhì)樣品中銀、硼和錫的含量,方法各項(xiàng)指標(biāo)均滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.4—2006)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CCD-1型光電直讀發(fā)射光譜儀(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心改造),WJD型交直流電弧發(fā)生器(北京瑞利分析儀器公司),XZJ-54型振動(dòng)攪拌儀(武漢探礦機(jī)械廠),BSA124S型電子分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司),DHG-9024鼓風(fēng)干燥箱(南京土壤儀器廠有限公司)。

光譜緩沖劑(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制),其成分按22%焦硫酸鉀、20%氟化鈉、44%三氧化二鋁、14%碳粉、0.007%二氧化鍺混合后研磨混勻。

2%蔗糖溶液:稱取2 g蔗糖溶于50 mL乙醇和50 mL水中,混勻。

石墨電極:光譜純石墨電極,上電極為平頭柱狀,直徑4 mm、長(zhǎng)10 mm;下電極為細(xì)頸杯狀,孔徑3 mm、孔深 4.85 mm、壁厚0.58 mm,細(xì)頸的直徑2.5 mm、頸長(zhǎng)4 mm,兩邊對(duì)稱各開(kāi)1個(gè)直徑1 mm側(cè)孔。

采用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制的合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSES I(基物)、GSES I-1、GSES I-2、GSES I-3、GSES I-4、GSES I-5、GSES I-6、GSES I-7、GSES I-8、GSES I-9制備標(biāo)準(zhǔn)系列,其中S0(0級(jí)標(biāo))采用GSES I∶GSES I-1∶緩沖劑=1∶1∶2研磨混合而成,其余S1-S9系列采用GSES I-X∶緩沖劑=1∶1研磨混合而成。標(biāo)準(zhǔn)系列中銀、硼、錫含量見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列的元素含量Table 1 Element content of standard series /(mg·kg-1)

1.2 儀器參數(shù)

激發(fā)參數(shù):預(yù)激時(shí)間3 s,采樣周期2 s,采樣次數(shù)12次,交流電弧5 A起弧至14 A,曝光時(shí)間35 s。

譜板參數(shù):基線波長(zhǎng)270.962 6 nm,掃描寬度21 nm。銀的分析線為328.068 3 nm,其內(nèi)標(biāo)譜線為Ge 326.949 4 nm;錫的分析線為283.998 9 nm,其內(nèi)標(biāo)譜線為Ge 270.962 6 nm;硼的分析線為249.773 3 nm,內(nèi)標(biāo)譜線為Ge 270.962 6 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.10 (精確至0.000 1 g,下同)樣品(樣品需要烘干且粒徑小于0.074 mm)和0.10 g光譜緩沖劑于10 mL瓷坩堝中,置于振動(dòng)攪拌儀中攪拌混勻,轉(zhuǎn)速2 300 r/min,攪拌9 min。混勻后的樣品裝入下電極,將下電極垂直向下按壓在樣品上,壓實(shí),碾平表面,滴2滴2%蔗糖溶液,60 ℃烘干,按照儀器設(shè)定參數(shù)上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜緩沖劑選擇

交流電弧光源采用的是敞開(kāi)式激發(fā)方式,并不像ICP光源,采用氣體保護(hù)的方式以提供溫度高、穩(wěn)定性好的離子體氛。所以電弧溫度相對(duì)較低,并且電弧穩(wěn)定性是依靠電弧等離子體中激發(fā)物質(zhì)的自調(diào)整方式維持的,從而交流電弧光源溫度與物質(zhì)的組成及各自濃度有密切關(guān)系,故交流電弧發(fā)射光譜法的“基體效應(yīng)”很明顯。為達(dá)到多元素同時(shí)分析、提高分析穩(wěn)定性、降低基體干擾的目的,需要穩(wěn)定電弧溫度,控制好元素蒸發(fā)行為。光譜緩沖劑在攝譜過(guò)程中有舉足輕重的作用,它有控制蒸發(fā)、穩(wěn)定電弧溫度、稀釋樣品等作用。對(duì)于易揮發(fā)元素,可以控制揮發(fā)速度并且延長(zhǎng)停留時(shí)間;對(duì)于中、難揮發(fā)元素,可以提高揮發(fā)和電離速率。

采用低電離能的堿金屬鹽焦硫酸鉀和氟化鈉在低溫環(huán)境下可獲得穩(wěn)定的弧焰,能夠抑制背景干擾。添加三氧化二鋁可以保持樣品基體組成一致。具有燒結(jié)作用的導(dǎo)電碳粉和焦硫酸鉀能避免攝譜過(guò)程中產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象[11]。影響譜線強(qiáng)度的因素很多,直接對(duì)譜線強(qiáng)度進(jìn)行擬合會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確,在實(shí)踐中多采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行擬合。銀、硼、錫與內(nèi)標(biāo)元素鍺的蒸發(fā)行為非常相似,并且激發(fā)能接近,選擇在緩沖劑中加入一定量的二氧化鍺[8]。因此實(shí)驗(yàn)選擇緩沖劑為焦硫酸鉀、氟化鈉、氧化鋁、碳和二氧化鍺的混合物,按22%焦硫酸鉀、20%氟化鈉、44%三氧化二鋁、14%碳粉、0.007%二氧化鍺混合后研磨混勻。

2.2 石墨電極規(guī)格的選擇

為驗(yàn)證上電極的規(guī)格,用直徑6.0 mm的石墨電極分別制備直徑為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mm上電極,選取標(biāo)準(zhǔn)樣品GSD-19、GSS-16、GSD-5a,每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)應(yīng)的上電極規(guī)格均測(cè)定3次,上電極規(guī)格實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。采用5種規(guī)格的上電極所得測(cè)試銀、硼、錫的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致,表明上電極的規(guī)格對(duì)結(jié)果影響不大。但是攝譜過(guò)程中發(fā)現(xiàn)上電極直徑越小,放電越穩(wěn)定,過(guò)小又會(huì)出現(xiàn)電極嚴(yán)重?zé)g現(xiàn)象。結(jié)合文獻(xiàn)[12]選擇上電極為適中規(guī)格,即直徑4 mm、長(zhǎng)10 mm。

表2 上電極規(guī)格實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Upper electrode specification test results

由于地球化學(xué)樣品成分復(fù)雜,下電極在攝譜過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)冒樣現(xiàn)象,造成結(jié)果不準(zhǔn)確,這可能是樣品中含碳硫量高,高溫下產(chǎn)生氣體膨脹導(dǎo)致冒樣。選取3個(gè)在攝譜過(guò)程中易冒樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行無(wú)孔和側(cè)孔實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在兩邊各開(kāi)1 mm側(cè)孔能有效解決冒樣問(wèn)題。同時(shí)帶頸電極可降低電極溫度的損失,并控制下電極的長(zhǎng)度均勻一致,也可以提高分析的精密度。因此下電極選擇為細(xì)頸杯狀,孔徑3 mm、孔深 4.85 mm、壁厚0.58 mm,細(xì)頸的直徑2.5 mm、頸長(zhǎng)4 mm,兩邊對(duì)稱各開(kāi)1個(gè)直徑1 mm側(cè)孔。

表3 下電極無(wú)孔與開(kāi)側(cè)孔實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of test results of lower electrode without hole and open side hole

2.3 曝光時(shí)間和激發(fā)電流的選擇

通過(guò)蒸發(fā)曲線來(lái)確定各元素的蒸發(fā)行為和曝光時(shí)間,各元素的蒸發(fā)曲線見(jiàn)圖1。由圖1可知,銀、硼、錫以及內(nèi)標(biāo)元素的蒸發(fā)行為和趨勢(shì)基本相同;各元素光強(qiáng)度的峰值均出現(xiàn)15 s左右,在60 s之后基本曝光完全,硼的蒸發(fā)較銀、錫的蒸發(fā)相對(duì)滯后,但各元素在蒸發(fā)時(shí)間35 s時(shí)強(qiáng)度累積最大。由于曝光時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)加深背景,導(dǎo)致精密度變差,同時(shí)減少曝光時(shí)間提高分析效率并降低成本,因此實(shí)驗(yàn)選擇曝光時(shí)間為35 s。

圖1 元素的蒸發(fā)曲線Figure 1 Evaporation curve of elements.

攝譜過(guò)程分為預(yù)燃和激發(fā)兩個(gè)階段。在預(yù)燃階段選擇激發(fā)電流為5 A,持續(xù)3 s,保證樣品能處于熔融狀態(tài),并避免樣品冒出或者飛濺;在激發(fā)階段選擇激發(fā)電流為14 A,持續(xù)35 s,保證各個(gè)元素曝光完全,同時(shí)防止背景干擾影響測(cè)定準(zhǔn)確度和靈敏度。

2.4 譜線背景干擾校正

地球化學(xué)樣品成分往往比較復(fù)雜,同時(shí)石墨電極激發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生較多譜線,譜線排列密集,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)譜線重疊干擾現(xiàn)象,由此會(huì)產(chǎn)生光譜干擾和背景增強(qiáng),對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。因此在元素分析線對(duì)周圍選取正確的位置扣背景,有利于提高分析的靈敏度。

利用自帶SpecDirect軟件可對(duì)任意一條譜線的峰高和峰位進(jìn)行操控,根據(jù)其植入的鐵譜線譜圖,準(zhǔn)確定位譜線峰位,譜線漂移時(shí)能實(shí)時(shí)校正,并能實(shí)時(shí)觀察鍺內(nèi)標(biāo)基線強(qiáng)度波動(dòng),見(jiàn)圖2,樣品基線強(qiáng)度波動(dòng)范圍在30%以內(nèi),就說(shuō)明樣品前處理達(dá)到要求。借助軟件中譜圖可精準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)譜線背景定位,減少背景干擾,銀、硼、錫分別受到Fe 328.023 nm、Fe 249.676 nm、Fe 284.041 nm譜線的干擾,見(jiàn)圖3。

圖2 同批三個(gè)樣品鍺內(nèi)標(biāo)基線波動(dòng)Figure 2 Baseline fluctuation of germanium internal standard for three samples in the same batch.

圖3 譜線背景干擾校正(從左至右分別為銀、硼、錫的校正)Figure 3 Background interference correction of spectral lines (silver,boron,tin correction from left to right).

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器設(shè)定參數(shù)和實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定,所得強(qiáng)度經(jīng)軟件擬合處理,以分析元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo),與其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4。

表4 方法標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限結(jié)果Table 4 Standard curve and detection limit results of the method /(mg·kg-1)

按照儀器設(shè)定參數(shù)和實(shí)驗(yàn)方法將GSES I(基物)平行測(cè)定12次,計(jì)算各元素的檢出限(3S),均滿足規(guī)范要求,結(jié)果見(jiàn)表4。

2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度

表5 方法的準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果(n=12)Table 5 Accuracy and precision results of the method (n=12) /(mg·kg-1)

3 結(jié)論

CCD-1型光電直讀發(fā)射光譜儀在原來(lái)傳統(tǒng)WP-1型發(fā)射光譜儀基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),保留了原來(lái)的操作習(xí)慣,操作簡(jiǎn)單,維護(hù)方便,同時(shí)CCD技術(shù)提高了分辨率和靈敏度;該方法測(cè)定銀、硼、錫的分析結(jié)果可以滿足相關(guān)規(guī)范的要求,可應(yīng)用于地質(zhì)找礦、土地質(zhì)量調(diào)查、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面,替代了感光相板攝譜、顯影、定影、譯譜等過(guò)程,節(jié)約了材料和試劑,提高了分析效率;同時(shí)固體進(jìn)樣技術(shù)是環(huán)境友好型技術(shù),可以通過(guò)對(duì)電極和緩沖劑的改進(jìn),為周期表上其他元素的測(cè)定提供可能。