電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定碳化硅芯塊中氧化鋁和氧化釔

楊永明，潘翠翠，袁翠宏，賈凌宇，范浩

（中核北方核燃料元件有限公司,中核反應(yīng)堆輻照特種元件制備工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古包頭 014035）

碳化硅具有較小的中子吸收截面、高穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、高熔點(diǎn)及耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[1],其共價(jià)鍵極強(qiáng), 在高溫下仍能保持較高的鍵合強(qiáng)度,化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好,高溫變形小,熱膨脹系數(shù)低,非常適合用于高溫環(huán)境中[2-4]。碳化硅在核能系統(tǒng)中應(yīng)用非常廣泛,主要用作包覆顆粒的包覆層、SiC/SiC 復(fù)合包殼、基體材料、結(jié)構(gòu)材料[2-6]。

碳化硅芯塊就是使用碳化硅作為基體材料的一種應(yīng)用產(chǎn)品。在碳化硅芯塊燒結(jié)的時(shí)候,向碳化硅粉末中添加一定比例氧化鋁和氧化釔可以提升芯塊的力學(xué)性能[2],因此嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測(cè)量碳化硅芯塊中氧化鋁和氧化釔的含量對(duì)保證芯塊質(zhì)量具有重要意義。

目前碳化硅中雜質(zhì)元素檢測(cè)文獻(xiàn)報(bào)道的有使用氫氟酸浸泡溶解碳化硅表面雜質(zhì),然后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法或者分光光度法測(cè)定三氧化二鐵及氧化鋁等成分[7-9]；姚永生采用無(wú)水碳酸鈉和硼酸混合熔劑熔融樣品,然后硝酸提取,甲醇除硼,氫氟酸揮硅,采用電感耦合等離了體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定碳化硅中微量Fe、Al、Ti、Ca、Mg、P、Mn的含量,并使用基體匹配法來(lái)校正基體的干擾。各元素的測(cè)定檢出限為0.001～0.054 μg/mL,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～3.7%[10]。試驗(yàn)主要對(duì)碳化硅芯塊中摻入的氧化釔和氧化鋁進(jìn)行測(cè)定,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～10%之間,分光光度法檢測(cè)范圍較小,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法線性范圍寬更適用于氧化釔和氧化鋁組分的檢測(cè)。筆者針對(duì)加入氧化鋁、氧化釔含量改性燒結(jié)的碳化硅芯塊開(kāi)展研究,采用混酸溶解碳化硅芯塊中氧化鋁和氧化釔,避免了采用堿溶引入其它基體干擾,考察靜置時(shí)間實(shí)現(xiàn)沉淀分離碳化硅的可行性,準(zhǔn)確測(cè)定碳化硅芯塊中氧化鋁和氧化釔含量,為碳化硅芯塊制備工藝和新型碳化硅彌散芯塊燃料研制提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima5300DV型,美國(guó)PE公司。

硝酸、鹽酸、氫氟酸：優(yōu)級(jí)純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

硝-鹽混酸：將硝酸和鹽酸按體積比3∶1 混合配制。

鋁、釔標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別GSB G 62006-90、GSB G 62032-90,北京鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

碳化硅芯塊樣品：SiC 芯塊-8%-HX,中核反應(yīng)堆輻照特種元件制備工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

實(shí)驗(yàn)用水：去離子水,電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

RF 發(fā)生器功率：1 300 W；等離子氣流量：15 L/min；霧化器流量：0.86 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min。

1.3 鋁、釔系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

取鋁、釔標(biāo)準(zhǔn)溶液,用5.5 mol/L硝酸溶液稀釋,配制成質(zhì)量濃度分別為2、20、50、100 μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將芯塊樣品研磨成粉末狀,過(guò)150 μm 標(biāo)準(zhǔn)篩,取篩下粉末進(jìn)行分析,稱取0.500 0 g樣品作分析用樣品。

隨同樣品做空白實(shí)驗(yàn),定容后得到空白溶液。

將碳化硅芯塊樣品置于50 mL 燒杯中,加入15 mL 硝-鹽混酸,置于電熱板上,于（200±10）℃加熱約5 min,然后滴加0.2 mL 氫氟酸,加熱2 h,取下燒杯冷卻至室溫。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中用水定容,搖勻。移取10 mL樣品溶液,用中速濾紙過(guò)濾,并用10 mL水洗沖洗濾紙,將濾液接收至50 mL容量瓶中,用水定容,待測(cè)。

按儀器工作條件和測(cè)定程序,在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上依次測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液、樣品溶液,用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定目標(biāo)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

碳化硅芯塊是將碳化硅粉末中摻入氧化鋁和氧化釔粉末混合均勻后,高溫?zé)Y(jié)制備。燒結(jié)后的碳化硅芯塊尺寸較大,很難直接溶解。為了增加樣品中氧化鋁和氧化釔反應(yīng)接觸面積,提高反應(yīng)效率,碳化硅芯塊樣品檢測(cè)時(shí)需要將樣品研磨成粉末。一般研磨破碎過(guò)篩,制備得到粒徑小于150 μm 的粉末即可。

碳化硅屬于難溶化合物,通常酸堿很難將其完全溶解,熔融堿可以與碳化硅反應(yīng),但堿用量遠(yuǎn)大于樣品稱取量,熔融堿反應(yīng)過(guò)程容易引入較高含量基體[10],且氧化釔不溶于堿,增加了溶解過(guò)程處理難度；γ-氧化鋁本身較難溶解,通常采用鹽酸溶解[17]；氧化釔易溶于硝酸,能夠快速溶解。因此實(shí)驗(yàn)采用硝-鹽混酸進(jìn)行溶解,滴加氫氟酸作為強(qiáng)路易斯酸與鋁路易斯堿配位,加快反應(yīng)速率。筆者采用高純氧化鋁和氧化釔進(jìn)行硝-鹽混酸配比試驗(yàn)。稱取氧化鋁和氧化釔各0.1 g,并加入10 mL硝酸-鹽酸混酸,滴加0.5 mL 氫氟酸,查看溶解現(xiàn)象,測(cè)定并計(jì)算溶解氧化鋁和氧化釔的比例,結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)表1試驗(yàn)結(jié)果,選擇硝酸和鹽酸體積比為3∶1。

表1 碳化硅芯塊樣品溶解試驗(yàn)結(jié)果

采用摻入4%氧化鋁和4%氧化釔的碳化硅芯塊研磨制備成粉末狀樣品,按1.4實(shí)驗(yàn)方法處理。每份樣品中含釔約15.800 mg、鋁約10.588 mg,按反應(yīng)方程式計(jì)算,加入2 mL 硝-鹽混酸即能反應(yīng)完全?？紤]樣品中碳化硅不能溶解,會(huì)降低其中氧化鋁和氧化釔反應(yīng)接觸面積,因此需要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間保證氧化鋁和氧化釔充分反應(yīng)。分別用10 mL 硝-鹽混酸、15 mL硝-鹽混酸、10 mL硝-鹽混酸和0.2 mL氫氟酸、15 mL硝-鹽混酸和0.2 mL氫氟酸進(jìn)行溶解試驗(yàn),將樣品溶解后測(cè)定鋁、釔含量,測(cè)定結(jié)果列于表2。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化釔在硝-鹽混酸體系下比較容易溶解,10 mL 硝-鹽混酸可以完全溶解,氧化釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值為3.91%,回收率為97.8%；氧化鋁在硝鹽混酸中部分溶解,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值為2.93%～3.14%,回收率僅為73.2%～78.4%,加入適量氫氟酸氧化鋁幾乎可以完全溶解,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值為3.93%,回收率99.2%。因此采用15 mL 硝-鹽混酸加熱溶解碳化硅芯塊中氧化釔和氧化鋁,然后滴加0.2 mL氫氟酸加速溶解氧化鋁,能夠?qū)悠分醒趸惡脱趸X完全溶解。

表2 碳化硅芯塊樣品溶解試驗(yàn)結(jié)果

2.2 放置時(shí)間對(duì)樣品溶解的影響

雖然在硝酸混酸和氫氟酸作用下可以完全溶解樣品中氧化釔和氧化鋁,但反應(yīng)時(shí)間依舊會(huì)影響氧化鋁和氧化釔浸出的效率。

通過(guò)考察摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%氧化鋁和4%氧化釔的碳化硅芯塊,在相同處理?xiàng)l件下,加熱反應(yīng)2 h 直接檢測(cè),分別放置4、8、12、24 h 后,測(cè)定溶液中鋁、釔的含量,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)兩次檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較,可以發(fā)現(xiàn),在樣品加熱反應(yīng)后,粉末中依舊有少量氧化鋁和氧化釔未完全溶解,放置12～24 h后,氧化鋁測(cè)定回收率達(dá)到99.8,氧化釔回收率達(dá)到100%。繼續(xù)放置,樣品溶液中鋁和釔完全溶解檢測(cè)結(jié)果不再變化。證明采用該酸溶液體系,在加熱反應(yīng)2 h并放置12 h后樣品中氧化鋁和氧化釔已經(jīng)溶解完全。因此試驗(yàn)將芯塊樣品加熱溶解2 h,然后靜置12 h,移取上層清液過(guò)濾后檢測(cè)。

表3 樣品溶解后不同放置時(shí)間時(shí)鋁、釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

碳化硅芯塊樣品需要放置12 h后檢測(cè)才能達(dá)到回收率99.8%,主要原因有：（1）溶解過(guò)程中碳化硅的存在減少了氧化鋁和氧化釔與酸的接觸面積,影響氧化鋁和氧化釔的反應(yīng)速率,需要通過(guò)控制反應(yīng)溫度,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等方式進(jìn)一步提高完全反應(yīng)的程度；（2）碳化硅粉末比表面較大,可能會(huì)對(duì)鋁離子和釔離子產(chǎn)生很少量吸附,可以在過(guò)濾碳化硅粉末時(shí),增加洗滌方式以降低吸附影響。

2.3 分析波長(zhǎng)

對(duì)鋁、釔元素常用譜線,按照發(fā)射強(qiáng)度、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)、同一濃度測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,考察比較各譜線的靈敏度、線性、穩(wěn)定性。最終選擇鋁分析波長(zhǎng)為394.401 nm,釔分析波長(zhǎng)為 371.029 nm。均采用徑向觀測(cè)方式測(cè)定。

2.4 線性關(guān)系和檢出限

按1.2 儀器工作條件對(duì)1.3 配制的鋁、釔系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定,在質(zhì)量濃度為2～100 μg/mL 范圍內(nèi)（折合樣品中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%～18.9%,氧化釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%～12.7%）,以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,計(jì)算得鋁的線性方程為y=2 226x-90.28,相關(guān)系數(shù)為0.999 7；釔的線性方程為y=72 487x-1 085,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)推薦,在1.2儀器工作條件下,對(duì)空白溶液進(jìn)行20 次連續(xù)測(cè)定,計(jì)算氧化鋁和氧化釔的標(biāo)準(zhǔn)偏差,以其3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。檢測(cè)得到氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.005 1%,檢出限為0.015%；氧化釔標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 2%,檢出限為0.007%。

2.5 精密度試驗(yàn)

平行稱取碳化硅芯塊樣品6 份,按實(shí)驗(yàn)步驟操作,測(cè)定樣品溶液中鋁和釔含量,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,作為方法的精密度,試驗(yàn)結(jié)果列于表4。結(jié)果表明,鋁、釔測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.37%、0.94%,表明本方法精密度良好。

表4 樣品中鋁和釔含量精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于樣品中碳化硅無(wú)法完全溶解,采用標(biāo)準(zhǔn)法難以證明樣品溶解完全程度。實(shí)驗(yàn)按照實(shí)際樣品合成工藝制備對(duì)照樣品1（含碳化硅、氧化鋁、氧化釔,與碳化硅芯塊相同配比）和對(duì)照樣品2（只有氧化鋁、氧化釔,不含碳化硅但以樣品總質(zhì)量0.5 g計(jì)）在相同方法處理后,進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)溶解后兩組對(duì)照樣品中鋁和釔的溶解結(jié)果檢測(cè),驗(yàn)證碳化硅對(duì)氧化鋁和氧化釔成分溶解影響。

表5 碳化硅實(shí)驗(yàn)樣品、對(duì)照樣品測(cè)定結(jié)果

通過(guò)表5 對(duì)照樣品測(cè)定結(jié)果可以看出,樣品中氧化鋁和氧化釔無(wú)論在有無(wú)碳化硅基體存在的條件下,按實(shí)驗(yàn)驗(yàn)方法檢測(cè),回收率均在99%～101%之間,能夠?qū)悠分醒趸X和氧化釔含量準(zhǔn)確測(cè)定,滿足碳化硅芯塊檢測(cè)需求。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)碳化硅芯塊中鋁、釔元素的方法,選擇硝-鹽混酸及少量氫氟酸溶解樣品,加熱溶解碳化硅中氧化鋁和氧化釔,并在加熱溶解2 h,然后靜置12 h,移取上層清液過(guò)濾后檢測(cè)。選擇鋁分析波長(zhǎng)為394.401 nm,釔分析波長(zhǎng)為 371.029 nm。得到方法精密度氧化鋁為1.37%,氧化釔為0.94%,回收率均能達(dá)到99%～101%,準(zhǔn)確度滿足分析要求。