王水消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤和沉積物樣品中的砷、鎘、鉛、鉈、鎢

陳璐，辜洋建，王玉環(huán)，張曉霞，李云龍，高玉花

（山東省物化探勘查院,地下資源環(huán)境高精度探測(cè)山東省工程研究中心,濟(jì)南 250013）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)不斷發(fā)展,工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來的污染問題越來越受到重視,尤其是土壤重金屬污染問題,因?yàn)樗P(guān)系到民眾身體健康、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等許多方面。土壤重金屬污染會(huì)引起土壤的組成、結(jié)構(gòu)和功能變化,抑制作物根系生長(zhǎng)和光合作用,致使作物減產(chǎn)甚至絕收,還會(huì)通過食物鏈遷移到人體內(nèi),嚴(yán)重危害人體健康[1?3]。土壤中過量的砷、鎘、鉛、鉈、鎢等重金屬元素會(huì)嚴(yán)重影響植物正常生長(zhǎng),土壤中的砷、鎘、鉛、鉈、鎢會(huì)富集到植物果實(shí)、種子中,是農(nóng)作物減產(chǎn)的重要原因[3]。當(dāng)土壤中鎘元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.001 mg/g 時(shí),會(huì)嚴(yán)重影響土壤中有益微生物的繁殖和繁衍,進(jìn)而破壞土壤的基礎(chǔ)生態(tài)環(huán)境[4]。土壤砷含量超標(biāo)則會(huì)嚴(yán)重減少水稻產(chǎn)量,經(jīng)食物鏈傳遞到人體后則會(huì)導(dǎo)致誘發(fā)癌癥的風(fēng)險(xiǎn)急劇升高[4?5]。

多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)項(xiàng)目中砷采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定[6],鎘采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]或石墨爐原子吸收法[7]測(cè)定,鉛采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]或粉末壓片-X射線熒光光譜法測(cè)定[7],鉈采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定[6],鎢采用離子選擇電極法[6]或電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定[6]。各元素均需單獨(dú)進(jìn)行樣品預(yù)處理,操作繁瑣,實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制較為復(fù)雜[6?7]。目前砷、汞多采用王水消解,以原子熒光光譜法測(cè)定[8],該方法測(cè)定元素限于砷、汞等,難以做到多元素同時(shí)測(cè)定。鉛、鉈、鎢等主要采用電熱板消解、微波消解、全自動(dòng)石墨消解密封高壓消解罐消解等進(jìn)行樣品預(yù)處理,采用便攜式X射線熒光光譜儀、原子熒光光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等進(jìn)行測(cè)定[9?13]。電熱板消解易產(chǎn)生元素?fù)p失,測(cè)定結(jié)果重復(fù)性不如微波消解和密封高壓消解,而且電熱板消解和密封高壓罐消解費(fèi)時(shí)費(fèi)力,易交叉污染[14?16]。

筆者采用王水消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法高效快速地測(cè)定土壤和沉積物樣品中的砷、鎘、鉛、鉈、鎢,樣品消解效率高,污染少,檢出限低。該方法降低了樣品前處理過程化學(xué)試劑用量,減少了對(duì)分析人員和環(huán)境的危害,操作簡(jiǎn)便高效,結(jié)果準(zhǔn)確,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法可同時(shí)測(cè)定土壤和沉積物樣品中的砷、鎘、鉛、鉈、鎢多種元素,適用于批量土壤和沉積物樣品中砷、鎘、鉛、鉈、鎢的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子質(zhì)譜儀：NexlON 1000G 型,美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司。

電熱水浴鍋：HH-4 型,天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠。

電子天平：BSA124S 型,感量為0.1 mg,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

24 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：含有Al,As,B,Ba,Be,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,Li,Mg,Mn,Ni,Pb,Sb,Sn,Sr,Ti,Tl,V,Zn,Zr 元素,質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,編號(hào)為GSB 04-1767—2004,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

鎢、鍺、銠、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GSB 04-1760—2004、GSB 04-1728—2004、GSB04-1746—2004、GSB 04-1745—2004,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

土壤和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)(名稱)分別為GBW 07388 (泛濫平原沉積物)、GBW 07983 (新疆阿克蘇天山南麓沖洪積平原區(qū)土壤)、GBW 07564 (貴州安順土壤)、GBW 07305(安徽銅陵水系沉積物)、GBW 07309 (武漢長(zhǎng)江水系沉積物)、GBW 07312 (廣東陽春水系沉積物),地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

硝酸：1.42 g/mL,優(yōu)級(jí)純,萊陽市康德化工有限公司。

鹽酸：1.18 g/mL,優(yōu)級(jí)純,萊陽市康德化工有限公司。

調(diào)諧液：含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、U、Pb元素,質(zhì)量濃度均為1 μg/L,美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司。

高純氬氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.999%,濟(jì)南旭昇氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 溶液配制

30%王水：王水和去離子水按體積比3∶7 混合均勻；

2%硝酸溶液：硝酸和去離子水按體積比2∶98混合均勻；

24 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：10 μg/mL,移取5 mL 24 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻。

24種元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：質(zhì)量濃度分別為1、100 μg/L,分別移取24 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適量,用2%硝酸溶液稀釋、定容制得。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：20 μg/mL,移取10 mL 鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻。

鎢標(biāo)準(zhǔn)使用液：質(zhì)量濃度為100 μg/L,移取鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適量,用2%硝酸溶液稀釋、定容制得。

鎢、鍺、銠、錸標(biāo)準(zhǔn)使用液：質(zhì)量濃度均為10 μg/mL,各移取5 mL 對(duì)應(yīng)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻。

鍺、銠、錸內(nèi)標(biāo)溶液：0.02 μg/mL,分別移取1 mL 鍺、銠、錸標(biāo)準(zhǔn)使用液于500 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻。

砷、鎘、鉛、鉈系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0.00、0.02、0.05、0.20、0.50、2.00、5.00、20.0 mL 24 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 μg/L),置于8只100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標(biāo)線,搖勻；分別移取5.00,10.0,50.0 mL 1 μg/mL 24種元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,置于3只100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標(biāo)線,搖勻。配制成對(duì)應(yīng)于樣品中砷、鎘、鉛、鉈質(zhì)量濃度分別為0.00、0.02、0.05、0.20、0.50、2.00、5.00、20.0、50.0、100、500 μg/L的砷、鎘、鉛、鉈系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鎢系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0.00、0.02、0.05、0.20、0.50、2.00、5.00、20.0、100.0 mL 鎢標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 μg/L),置于9 只100 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標(biāo)線,搖勻,配制成對(duì)應(yīng)于樣品中鎢質(zhì)量濃度分別為0.00、0.02、0.05、0.20、0.50、2.00、5.00、20.0、100.0 μg/L的鎢系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

開機(jī)穩(wěn)定時(shí)間：30 min；掃描方式：跳峰；發(fā)射功率：1 000 W；泵速：35 r/min；輔助氣：氬氣,流量為0.2 L/min；單元素積分：1.5 s；等離子氣：氬氣,流量為12 L/min；沖洗時(shí)間：50 s；霧化氣：氬氣,流量為0.98 L/min；穩(wěn)定時(shí)間：15 s；采樣錐孔直徑：1.0 mm；截取錐孔直徑：0.4 mm；射頻功率：1 250 W；冷卻水流量：1.5 L/min；載氣：氬氣,流量為1.13 L/min；重復(fù)測(cè)定次數(shù)：3次。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取樣品0.100 0 g 于25 mL 玻璃比色管中,加入5 mL 30%的王水,搖勻,置于沸水浴中消解60 min,消解過程中每20 min 搖動(dòng)一次,消解完成后,取出比色管冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃比色管中,用去離子水定容至50 mL,搖勻后取上層清液,上機(jī)測(cè)試。

1.5 樣品測(cè)定

在1.3儀器工作條件下,將目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、空白溶液、樣品溶液依次注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中,在線加入0.02 μg/mL的鍺、銠、錸內(nèi)標(biāo)溶液,以目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、以質(zhì)譜峰強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算待測(cè)溶液中各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 儀器工作條件優(yōu)化

測(cè)定多元素時(shí),需要綜合選擇儀器最佳工作條件,采用調(diào)諧液進(jìn)行儀器工作條件優(yōu)化。選擇含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、U、Pb元素,各元素質(zhì)量濃度均為1.0 μg/L的調(diào)諧液對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧。主要包括矩管準(zhǔn)直、霧化器流量、雙電荷和氧化物等,在標(biāo)準(zhǔn)模式下,調(diào)節(jié)Be、In、U的靈敏度計(jì)數(shù)分別大于4 500、80 000、60 000 c/s；CeO/Ce氧化物產(chǎn)率比值小于0.025；70Ce++/140Ce雙電荷產(chǎn)率比值小于0.03；背景值小于3 c/s。儀器工作參數(shù)優(yōu)化結(jié)果見1.3。

2.1.2 消解試劑及用量選擇

王水能夠很好地破壞土壤和沉積物中的礦物晶格,使得待測(cè)元素很好地進(jìn)入消解液中,故選擇王水作為消解試劑。以有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07388作為試驗(yàn)樣品,分別考察不同王水體積分?jǐn)?shù)、用量對(duì)目標(biāo)元素測(cè)定值的影響。分別采用王水體積分?jǐn)?shù)為10%、30%、50%、80%、100%,體積分別為1、3、5、10、15 mL,分別消解樣品,然后測(cè)定,As元素結(jié)果見表1。

表1 使用不同體積分?jǐn)?shù)及體積王水時(shí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)As元素測(cè)定值

由表1 數(shù)據(jù)可知,當(dāng)王水體積分?jǐn)?shù)及用量較?。ㄈ?0%,3 mL）時(shí),土壤和沉積物樣品消解不完全,測(cè)定值偏低,而當(dāng)王水體積分?jǐn)?shù)及用量較大（如100%,10 mL）時(shí),消解液引入較多氯離子,對(duì)As 元素的測(cè)定產(chǎn)生干擾,測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相差較大。綜合表1數(shù)據(jù)分析可知,當(dāng)王水體積分?jǐn)?shù)為30%、體積為5 mL 時(shí),土壤和沉積物樣品完全消解,測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)值一致,滿足分析測(cè)試要求。

2.2 干擾的消除和優(yōu)化

質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素千擾、氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾,可通過電感耦合等離子體工作參數(shù)、校正方程、選擇測(cè)定模式等方法消除或補(bǔ)償質(zhì)譜干擾[17]。筆者測(cè)定鎘時(shí),選擇111Cd和114Cd 進(jìn)行試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)111Cd 干擾少,測(cè)定值更加準(zhǔn)確,最終確定111Cd 為鎘測(cè)定同位素,同時(shí)采用在線加入內(nèi)標(biāo)校正儀器漂移及碰撞反應(yīng)池技術(shù)(KED)消除干擾。物理干擾則通過增加霧化器、采樣錐及進(jìn)樣管路清洗頻次消除,同時(shí)增加測(cè)樣時(shí)管路沖洗時(shí)間。各待測(cè)元素測(cè)定同位素、干擾、干擾校正方程、內(nèi)標(biāo)及測(cè)定模式見表2。

表2 目標(biāo)元素測(cè)定同位素、干擾、干擾校正方程、內(nèi)標(biāo)及測(cè)定模式

2.3 線性方程、檢出限和定量限

按1.5 方法進(jìn)行測(cè)定,以目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度(x,μg/L)為自變量、以質(zhì)譜峰強(qiáng)度(y)為因變量進(jìn)行線性回歸,計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)；對(duì)樣品空白溶液平行測(cè)定12 次得到其質(zhì)量濃度,以稱樣質(zhì)量為0.1 g、定容至50 mL 計(jì)算相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為檢出限,以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為定量限。砷、鎘、鉛、鉈、鎢質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限及對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素見表3。由表3可知,砷、鎘、鉛、鉈、鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)與質(zhì)譜峰強(qiáng)度成良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999 8～0.999 9,檢出限為0.003～0.20 mg/kg,定量限為0.01～0.67 mg/kg。

表3 目標(biāo)元素質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

選取GBW 07388,GBW 07983,GBW 07564,GBW 07305,GBW 07309,GBW 07312 共6 種 標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì),平行分析12 次,計(jì)算樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及測(cè)定平均值的相對(duì)誤差,以反映方法的準(zhǔn)確度和精密度,測(cè)試結(jié)果列于表4。從表4 可知,各元素測(cè)定值的相對(duì)誤差為0.07%～3.56%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%～6.36%,表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

建立了王水消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定土壤和沉積物中的砷、鉻、鉛、鉈、鎢等元素的分析方法。該方法檢出限低,準(zhǔn)確度和精密度滿足要求。該方法樣品處理過程簡(jiǎn)便高效,適用于批量土壤和沉積物樣品中的砷、鎘、鉛、鉈、鎢的測(cè)定。