腔增強拉曼光譜法無損測定地浸溶液中的碳酸氫根和碳酸根

陳士恒，黃薔薇，杜志明，丁海云，龔明明

（核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101101）

二氧化碳-氧氣原地浸出工藝簡單,成本低廉,浸出環(huán)境溫和,是我國目前鈾礦山主要使用的采冶工藝。工藝中的二氧化碳和氧氣通過加壓泵溶于水,地浸溶液中含有大量溶解氧和HCO3-。砂巖型鈾礦層中的四價鈾首先被氧氣氧化為六價鈾,六價鈾與碳酸氫根絡(luò)合形成重碳酸鈾酰配合物[1-2],該配合物易溶于水,使砂巖型鈾礦中的鈾得以浸出、開采和利用。二氧化碳-氧氣原地浸出工藝所采用浸出劑的重要指標是氧氣含量和HCO3-的濃度,特別是其中的HCO3-濃度決定了砂巖型鈾礦的開采效率,對鈾礦開采至關(guān)重要[3]。HCO3-和CO32-濃度檢測是我國鈾礦采冶日常檢測的重要內(nèi)容之一。

地浸溶液中HCO3-和CO32-的現(xiàn)有檢測方法主要基于酸堿滴定原理[4-5],需現(xiàn)場采集樣品后送至實驗室進行人工測定,通過兩次滴加顯色劑和計算耗酸量得出結(jié)果。該方法為地浸工藝的建立、改進和最終成型提供了大量數(shù)據(jù)和支持。由于地浸溶液中HCO3-和CO32-含量與空氣中二氧化碳濃度是化學(xué)平衡反應(yīng)的結(jié)果,地浸溶液中HCO3-和CO32-的濃度受二氧化碳壓力、樣品溫度和溶液pH 等諸多因素影響。地浸溶液從地下帶壓狀態(tài)采集出來,再到常壓下放置,大量二氧化碳會從溶解態(tài)變成氣態(tài)逸出水面,地浸溶液中HCO3-和CO32-濃度會發(fā)生較大變化,因此在砂巖型礦層中帶壓狀態(tài)下常規(guī)滴定法不能反應(yīng)地浸溶液中HCO3-和CO32-的真實含量。且滴定法易受其它堿類物質(zhì)干擾,導(dǎo)致碳酸根含量測定值偏低,測量誤差往往較大。現(xiàn)有滴定法測定地浸溶液中HCO3-和CO32-含量已滿足不了鈾礦山工藝精細化、數(shù)字化和智能化的高質(zhì)量發(fā)展要求,亟需尋找一種更準確,更能真實反映工藝加壓狀態(tài)的分析方法。

拉曼光譜[6-8]是一種散射光譜,根據(jù)散射光與入射光的能量差反映出不同分子的振動、轉(zhuǎn)動能級,能量差可以通過與散射光的光譜信息顯示。通過分析散射光譜中拉曼位移可對分子種類進行準確定性,根據(jù)特征拉曼光譜峰的峰高或峰面積大小可對樣品中的化合物進行定量。激光拉曼光譜法具有無損分析,與測試樣品非接觸性、非破壞性、無溶劑輔助、時間短、樣品所需量小等特點[9-11]。腔增強型拉曼光譜由光散射共焦激發(fā)收集系統(tǒng)與直角反射鏡系統(tǒng)結(jié)合而形成[12]。該設(shè)計由于激光在拋物面鏡和直角反射鏡組成的光學(xué)增強腔內(nèi)多次來回反射,提高激光穿過樣品點的次數(shù),從而提高拉曼光譜強度[13]。拉曼光譜用于水中CO32-、HCO3-定量檢測的報道較少,田陟賢[14]提出了一種堿化輔助的拉曼定量分析HCO3-的方法,但加入堿液將HCO3-堿化為 CO32-的方式改變了樣品的理化性質(zhì),并且根據(jù)CO32-濃度反演HCO3-濃度使該方法存在一定的局限性。趙宇菲[15]使用拉曼光譜儀對水中微量硫酸根和碳酸氫根離子進行定量分析,HCO3-的檢出限約為10 mmol/L,精密度良好,但是檢出限較高,難以滿足地浸溶液中HCO3-的檢測要求。

筆者利用腔增強型拉曼光譜儀,建立了一種無損、免試劑、準確、快速、同時測定地浸溶液中HCO3-和CO32-含量的方法。首次將腔增強型拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于地浸溶液檢測,通過自動進樣設(shè)計實現(xiàn)原地浸出工藝中HCO3-和CO32-的自動在線監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

腔增強型拉曼光譜儀：HHYY-Raman 型,核工業(yè)北京化工冶金研究院自主研制,如圖1 所示。該系統(tǒng)由激光器（SambaTM500型,瑞典Cobolt公司,激光器波長為532 nm,功率為500 mW）、光譜儀（Shamrock 500i ,Andor 型,英國牛津儀器集團）、多反射增強腔（HNG-jfq532-L 型,自行研制）、電荷耦合探測器(CCD-Charge-Coupled Device,DV401ABVF型,Andor,英國牛津儀器集團)組成。

碳酸鈉：分析純,北京化工廠。

碳酸氫鈉：分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。

鹽酸：MOS級,南京高恒精細化工有限公司。

酚酞指示劑、甲基橙指示劑：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

地浸溶液樣品：新疆天山鈾業(yè)某礦區(qū)。

實驗用水：超純水,由超純水系統(tǒng)（MiliQ-10型,美國密理博公司）制備。

1.2 碳酸氫根和碳酸根離子標準溶液的配制

準確稱取3.442 6 g 碳酸氫鈉固體粉末于燒杯中,向燒杯中加入水溶解,完全溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中,用水定容,配制成5 000 mg/L 碳酸氫根離子標準儲備溶液,然后用水逐級稀釋,配制成50、100、200、500、1 000、2 000、5 000 mg/L系列碳酸氫根離子標準溶液。準確稱取5.000 0 g碳酸鈉固體粉末于燒杯中,向燒杯中加入水溶解,完全溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中,定容,配制成2 830 mg/L 碳酸氫根離子標準儲備溶液,然后用水逐級稀釋,配制成28.3、56.6、113.2、283、566、1 132、2 830 mg/L系列碳酸根離子標準溶液。

1.3 儀器工作條件

CCD感光元件的制冷溫度：-60 ℃；信號采集模式：累積；曝光時間：3 s；采集模式：累計60 次；采集時間：180 s；信號輸出模式：FVB；光譜采集范圍：320～2 500 cm-1。

1.4 實驗步驟

取適量標準溶液或地浸溶液樣品放入檢測池中,開啟激光器,啟動CCD 采集信號,待采集結(jié)束,即可對采集數(shù)據(jù)進行處理。更換樣品或?qū)嶒炌戤?用純水對檢測池進行清洗。

實驗采用外標法定量。每個數(shù)據(jù)都以拉曼光譜圖中的水峰為標尺進行歸一化處理,建立HCO3-和CO32-的標準曲線,將經(jīng)處理后的樣品中HCO3-和CO32-拉曼光譜法峰高數(shù)據(jù)代入線性方程,從而得到樣品溶液中HCO3-和CO32-的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸氫根和碳酸根離子的拉曼光譜圖

HCO3-和CO32-都具有拉曼活性,拉曼光譜圖如圖2、圖3所示,振動頻移位置見表1。由圖2、圖3可知,CO32-在水溶液中的C—O 對稱伸縮振動峰位于1 066 cm-1；HCO3-在1 015 cm-1具有較強的C—OH伸縮峰,在1 361 cm-1有稍弱的C—O 伸縮模式。同等濃度條件下,CO32-的拉曼峰信號比HCO3-強,且峰形更為尖銳。HCO3-和CO32-的拉曼位移無重疊干擾,為水中HCO3-和CO32-同時檢測建立了理論基礎(chǔ)。

表1 CO32-、HCO3-的振動模式及拉曼峰位移

圖2 HCO3-的拉曼光譜圖

圖3 CO32-的拉曼光譜圖

另外在碳酸氫鈉溶液的拉曼光譜圖中可檢測到CO32-離子,這是因為HCO3-發(fā)生部分電離平衡,部分生成了CO32-。由于HCO3-和CO32-化學(xué)電離平衡和空氣中二氧化碳溶解不可避免,為了后續(xù)實驗結(jié)果準確,HCO3-和CO32-的標準溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。拉曼光譜圖中1 500～1 800 cm-1的“大峰”是水分子的H—O 鍵較小極化率的對稱振動峰,可用于譜圖強度的歸一化。

2.2 線性方程與方法檢出限

由于水溶液中離子的拉曼光譜信號容易受激光強度、檢測池空間位置和CCD 穩(wěn)定性影響,為了消除這些系統(tǒng)誤差,以空白水的水峰峰高為標準進行歸一化處理。具體方法是將不同樣品的光譜數(shù)據(jù)乘以一定相關(guān)系數(shù),使樣品中的水峰峰高相同,從而獲得各離子歸一化后的拉曼光譜峰高數(shù)據(jù)。分別以HC和CO32-離子質(zhì)量濃度為橫坐標,歸一化后的拉曼光譜峰高為縱坐標,擬合標準曲線,計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

對30 mg/L HCO3-標準溶液和28.3 mg/L CO32-標準溶液分別采用1.4中的實驗步驟進行測試,計算各濃度下HCO3-和CO32-拉曼光譜峰的信噪比,以3倍信噪比時對應(yīng)的質(zhì)量濃度為方法檢出限[16],以10倍信噪比時對應(yīng)的質(zhì)量濃度為定量限。

HCO3-、CO32-的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限列于表2。由表2 可知,HCO3-標準曲線線性范圍為50.0 ～5 000.0 mg/L,線性方程為y=120.51x+2 899.4,相關(guān)系數(shù)為0.999 9,檢出限為30 mg/L；CO32-標準曲線線性范圍為28.3～2 830.0 mg/L,線性方程為y=457.11x-14 985,相關(guān)系數(shù)為0.999 7,檢出限為17 mg/L。表明在對應(yīng)濃度范圍內(nèi),HCO3-、CO32-均線性良好。本方法實驗結(jié)果和文獻[8-9]報道的數(shù)據(jù)表明,拉曼光譜儀檢測HCO3-具有更低的檢出限。

表2 HCO3-、CO32-線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)

2.3 樣品加標回收與精密度試驗

取某地浸溶液5 mL,按照1.4 實驗步驟進行測量,首先測定該溶液中HCO3-和CO32-含量,然后分別加入0.05和0.5 mL 5 000 mg/L HCO3-標準溶液制備成0.1、1.0 g/L 加標樣品溶液,再次測定并計算碳酸氫根的加標回收率。平行測量加標后的溶液6次,計算測定平均值的相對標準偏差,評估方法精密度。由于地浸溶液中主要以HCO3-離子形式存在,CO32-含量相對較少,加入CO32-離子會改變?nèi)芤褐蠬CO3-與CO32-的平衡,造成HCO3-濃度發(fā)生較大變化,因此加標回收試驗只加入HCO3-離子進行評估。

加標回收率和精密度試驗結(jié)果如表3 所示,結(jié)果表明HCO3-回收率為98.0%～106.2%,測定結(jié)果的相對標準偏差不大于1.8%,表明該方法具有較高的準確度與精密度。

表3 樣品中HCO3-加標回收與精密度試驗結(jié)果

2.4 實際樣品比對試驗

在空白水中加入HCO3-、CO32-標準溶液,使水中含有HCO3-質(zhì)量濃度為0.726 g/L,CO32-質(zhì)量濃度為0.566 g/L。采用腔增強拉曼光譜法和滴定法[1]對上述兩個空白加標溶液樣品進行測試,重復(fù)測試次數(shù)為5 次,比對結(jié)果如表4 所示。由表4 結(jié)果可知,對于HCO3-,腔增強拉曼光譜法的測定結(jié)果相對誤差為-0.55%,滴定法測定結(jié)果相對誤差為-13.8%。對于CO32-,腔增強拉曼光譜法的測定結(jié)果相對誤差為-3.0%,滴定法測定結(jié)果相對誤差為8.6%。經(jīng)t檢驗,兩種離子檢測結(jié)果P＜0.05,兩種檢測方法的結(jié)果存在顯著性差異。腔增強拉曼光譜法的測定結(jié)果檢測結(jié)果偏差更小,而滴定法的測定結(jié)果偏差較大。由于腔增強拉曼光譜法測定時,用較高功率的激光照射,用光學(xué)組件、濾光片和CCD 等光學(xué)部件檢測溶液的拉曼效應(yīng),直接反映出溶液中離子的含量,無需加入試劑,無需處理溶液,因此腔增強拉曼測定法比滴定法的誤差更小,結(jié)果更為準確。

表4 標準溶液比對試驗結(jié)果

滴定法測HCO3-和CO32-過程中具有多種影響準確度的因素。首先,對于滴定終點顏色的判斷有系統(tǒng)誤差,人為判斷顏色的深淺不一樣,因此在滴定終點有1～2 滴的誤差,而單滴的鹽酸標準溶液（0.186 5 mol/L）引入HCO3-、CO32-質(zhì)量濃度誤差約為30 mg/L。其次,加入滴定劑和放熱等較多的操作步驟可能會引起HCO3-、CO32-的平衡破壞,造成兩種離子濃度發(fā)生變化,也易引入實驗操作誤差。另外,滴定法測得的是水中的總堿度[1],即水樣中所有HCO3-或CO32-、氫氧化物等總濃度。這些因素都使滴定法具有較大的誤差。

腔增強拉曼光譜法和滴定法對地浸樣品溶液中HCO3-、CO32-的比對結(jié)果如表5所示,腔增強拉曼光譜法與滴定法檢測結(jié)果趨勢一致。實驗表明,腔增強型拉曼光譜能夠準確、無損、快速測定地浸溶液中HCO3-和CO32-含量。

表5 地浸溶液樣品比對結(jié)果

3 結(jié)語

利用腔增強拉曼光譜儀建立了一種無損、免試劑、準確、快速、同時測定地浸溶液中HCO3-、CO32-含量的方法。結(jié)合自動流體控制和數(shù)據(jù)處理算法,將原有手動加入樣品改為自動進樣,自動處理CCD數(shù)據(jù)文件,腔增強型拉曼光譜技術(shù)將有望用于地浸溶液中HCO3-、CO32-的原位、帶壓、在線監(jiān)測。