利用TOP-DOWN法評定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定土壤樣品中鉛元素含量的不確定度

蔡凌霄，賈苒，白正偉，王飛龍

（中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心,河南洛陽 471003）

土壤是覆蓋在地殼表面的一層疏松多孔體,由固、液、氣三相組成。固體部分主要由巖石風(fēng)化而來,其成土母巖的重金屬元素含量決定了土壤中重金屬元素的自然背景值,同時影響土壤中重金屬元素的環(huán)境背景值。土壤環(huán)境中的鉛含量不僅受土壤母質(zhì)礦物中的本底值影響,同時還受采礦與冶煉、農(nóng)業(yè)活動、工業(yè)生產(chǎn)、污水灌溉以及大氣沉降等人為因素的影響。在城市中,汽車尾氣、工業(yè)活動、油煤燃燒及垃圾焚燒等形成的氣體或粉塵中往往含有鉛,其經(jīng)過雨水沖刷及自然沉降進(jìn)入土壤環(huán)境,從而導(dǎo)致土壤中的鉛含量升高。據(jù)調(diào)查,我國城市土壤中鉛的背景值范圍為16～31 mg/kg,中位值為23 mg/kg[1-2]。

2014 年環(huán)境保護部與國土資源部聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》,其中指出我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀,部分地區(qū)土壤污染較重,耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂,工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出,工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動以及土壤環(huán)境背景值高是造成土壤污染或超標(biāo)的主要原因。全國土壤污染類型以無機型為主,無機污染物（鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8 種）超標(biāo)點位數(shù)占全部超標(biāo)點位的82.8%,鉛元素被列為重點監(jiān)控的五大元素之一[3]。同時GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》以及GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》均根據(jù)土地的使用類型對鉛元素設(shè)置了風(fēng)險篩選值和管制值,其中鉛元素設(shè)置的最低風(fēng)險篩選值為70 mg/kg。

土壤中鉛元素含量是評價農(nóng)用地及建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量的不可或缺的指標(biāo),其測量結(jié)果的準(zhǔn)確度直接關(guān)系到土壤污染風(fēng)險的評價與管控,故需對土壤中鉛含量測量結(jié)果的可靠程度進(jìn)行評定與判斷,即對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析。實驗室評定不確定度的方法主要有GUM 法和TOP-DOWN法。GUM法是一種自下而上的不確定度評定方法,需要對分析方法的不確定度來源逐一分析,對于復(fù)雜的化學(xué)分析檢測,GUM法評定不確定度存在計算過程繁瑣等問題。TOP-DOWN 法是一種自上而下的不確定度評定方法,通過TOP-DOWN 法可以對實驗室的長期質(zhì)量控制狀態(tài)進(jìn)行分析評價,環(huán)境領(lǐng)域的化學(xué)分析檢測受樣品前處理等因素影響顯著,使用TOP-DOWN 法進(jìn)行不確定度評定有一定優(yōu)勢。筆者使用TOP-DOWN法對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）法測定土壤中鉛進(jìn)行不確定度評定,并將TOP-DOWN法評價結(jié)果與GUM法評定結(jié)果進(jìn)行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP-OES 儀：AVIO 200 型,美國珀金埃爾默公司。

鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：(1 000±2) mg/L,德國默克公司。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW 07408（GSS-8）,鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)稱值為(21±2) mg/kg；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW 07456（GSS-27）,鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)稱值為(41±2) mg/kg；中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

硝酸：優(yōu)級純。

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

RF 功率：1 300 kW；霧化器載氣流量：0.8 L/min；等離子體氣體流量：15 L/min；輔助氣體流量：0.2 L/min；泵流量：1.50 mL/min。

1.3 實驗步驟

美國環(huán)境保護署標(biāo)準(zhǔn)EPA 6010D—2018給出了使用電感耦合等離子體光譜法測定土壤樣品中鉛元素含量的檢測程序,并形成了技術(shù)規(guī)定[4-7],其具體檢測流程為：（1）稱取適量已風(fēng)干的土壤樣品；（2）使用氫氟酸-高氯酸（混酸體系）進(jìn)行酸溶法土壤樣品預(yù)處理；（3）樣品預(yù)處理溶液澄清透明后,使用5%硝酸進(jìn)行定容；（4）使用鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋,配制系列鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；（5）制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；（6）測定土壤樣品溶液,計算測定結(jié)果[8-10]。

2 TOP-DOWN 法評定酸消解法測定土壤中鉛的測量不確定度

2.1 TOP-DOWN法評定測量不確定度的基本原理

TOP-DOWN 法是一種自上而下的實驗室測量不確定度評價方法。在測試系統(tǒng)處于統(tǒng)計受控的狀態(tài)下,測試系統(tǒng)基于質(zhì)量控制數(shù)據(jù)的測量不確定主要來源于兩個方面。一個來源是測試系統(tǒng)量值溯源的不確定度,另一個來源是測試系統(tǒng)長期運行的重復(fù)性引入的不確定度。評定測試系統(tǒng)量值溯源不確定度時,主要考慮測試系統(tǒng)的偏倚引入的不確定度,其它在量值溯源過程中引入的不確定度分量可以忽略不計。而對于測試系統(tǒng)長期重復(fù)性引入的不確定度,可使用測試系統(tǒng)的中間精密度進(jìn)行表征估算[11]。因此,在使用TOP-DOWN 法評價測試系統(tǒng)的不確定度時,合并測試系統(tǒng)偏倚引入的不確定度和中間精密度估算得到的不確定度,兩者累積即可作為測試系統(tǒng)不確定度的估計值。

2.2 TOP-DOWN法評定酸消解法測定土壤中鉛的測量不確定度分量計算

2.2.1 評定數(shù)據(jù)來源

評定數(shù)據(jù)采用實驗室土壤中鉛含量質(zhì)量控制數(shù)據(jù),質(zhì)量控制樣品為土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07408（GSS-8）10組；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07456（GSS-27）5 組。標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值、平均值、實際測量值、數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化的結(jié)果及相對偏倚見表1及表2。

表1 GSS-8鉛含量質(zhì)控樣品標(biāo)準(zhǔn)值及測量數(shù)據(jù)

表2 GSS-27鉛含量質(zhì)控樣品標(biāo)準(zhǔn)值及測量數(shù)據(jù)

對表1 和表2 中的相對標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析,圖1 為測量結(jié)果的質(zhì)量控制圖。由圖1 可以看出,測量相對標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果的上控制限為114.7%,下控制限為82.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)化值在92%～108%之間隨機浮動。圖2是測量相對標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果的正態(tài)概率圖,從圖2 中可以看出,15 組測量結(jié)果符合正態(tài)分布,測試系統(tǒng)統(tǒng)計受控。

圖1 質(zhì)量控制圖

圖2 測量結(jié)果正態(tài)概率圖

2.2.2 期間精密度相對不確定度分量uR',rel計算

質(zhì)量控制樣品使用兩組水平不同的標(biāo)準(zhǔn)土樣GSS-8 和GSS-27,鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)稱值分別為(21±2)mg/kg 和(41±2) mg/kg,由表1 和表2 的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)可知,土壤中鉛含量測定在兩種運行質(zhì)量控制樣品的期間精密度分別為6.01%和3.89%,如表3所示。

表3 鉛含量質(zhì)控樣品的精密度

EPA6010D—2018 測定土壤樣品鉛含量的重復(fù)性要求測量平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為±20%,故可認(rèn)為在GSS-8和GSS-27的標(biāo)稱值下精密度無顯著性差別,即可將兩個樣品標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差合并作為EPA6010D—2018的期間精密度的相對不確定度分量uR',rel：

2.2.3 偏倚相對不確定度分量ub,rel計算

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)RB 141—2018 化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度評定[11]中的公式（8）,計算質(zhì)量控制樣品多水平的偏倚相對不確定度分量,其評定公式如式（1）：

式中：bi,rel——相對偏倚的平均值（見表1和表2）；

n——2,兩組水平不同的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)；

2.2.4 擴展不確定度U的計算

在包含概率95%下,擴展因子為2時,鉛含量測定值的相對擴展不確定度：

GSS-8 中鉛含量測定值的擴展不確定度U=0.184×21 ≈3.9 mg/kg,GSS-27中鉛含量測定值的擴展不確定度U=0.184×41 ≈7.5 mg/kg。

3 GUM 法評定土壤樣品中鉛元素含量的不確定度評定

3.1 GUM法不確定度的來源分析

ICP-OES 法測定土壤中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（mg/kg）的數(shù)學(xué)模型如式（2）：

式中：w——樣品中金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg；

ρ1——利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算的樣品中金屬元素的質(zhì)量濃度,mg/L；

ρ0——利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算的空白樣品中金屬元素的質(zhì)量濃度,mg/L；

md——稱取土壤樣品的干物質(zhì)質(zhì)量,g；

V——土壤樣品定容體積,mL。

結(jié)合1.3實驗步驟和式（2）,GUM法的主要不確定度來源有：（1）標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液引入的不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線最小二乘法擬合濃度引入的不確定度；（3）樣品稱量引入的不確定度；（4）樣品溶液稀釋定容引入的不確定度；（5）測試過程中隨機效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度（重復(fù)性的不確定度分量）[12-13]。

3.2 不確定度分量的計算

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液濃度引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液是使用市售的有證鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度為(1 000±2) mg/L,其中擴展因子為k=2,故標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)

采用由標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋而成的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對發(fā)射光譜進(jìn)行校正,每種溶液均用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定3 次,得到相應(yīng)的發(fā)射光強度Y,用最小二乘法擬合,得到直線方程Y=103.7+17 274.9ρ。根據(jù)CNAS-GL 06:2018[14]附錄E4,有相關(guān)實驗數(shù)據(jù)計算得最小二乘法擬合所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(L) =0.004 40,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(L) =0.027 35。

3.2.3 樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

實驗中使用感量為0.1 mg 的電子分析天平,根據(jù)檢定證書天平的稱量允差為±0.000 1 g。取均勻分布,k= 3,則天平兩次稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱樣質(zhì)量為0.191 5 g,則稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.4 樣品溶液定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

3.2.5 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

選取標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-8 進(jìn)行重復(fù)性實驗,重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)土中的鉛含量,依據(jù)測定數(shù)據(jù)計算,測量結(jié)果及過程隨機效應(yīng)引入的不確定度：

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(w)和擴展不確定度 U

酸消解測定土壤中鉛含量測定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

故測定GSS-8 標(biāo)土中鉛含量測定值的擴展不確定度為U=2×uc(w) =2.8 mg/kg。

4 結(jié)語

TOP-DOWN法評定酸溶/電感耦合等離子體光譜法測定土壤樣品GSS-8 中鉛元素含量的擴展測量不確定度U=3.9 mg/kg,GUM法評定酸溶/電感耦合等離子體光譜法測定土壤樣品GSS-8 中鉛元素含量的擴展測量不確定度U=2.8 mg/kg,兩種方法的評定結(jié)果基本一致。與GUM法評定的擴展測量不確定相比,TOP-DOWN法評定結(jié)果偏高,這主要由于GUM法在評定重復(fù)性引入的不確定度分量時使用的是實驗室短期內(nèi)的精密度數(shù)據(jù),而TOPDOWN 法中使用的是實驗室長期的中間精密度來評價重復(fù)性引入的不確定度,并且考慮了測試系統(tǒng)的偏倚引入的測量不確定度分量。

從TOP-DOWN 法和GUM 法的整個評定過程來看,在實驗室積累了足夠質(zhì)量控制樣品數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,TOP-DOWN 法評定測量不確定度的步驟更易于操作,整體計算量較小,且TOP-DOWN法考慮到了測試系統(tǒng)中的系統(tǒng)偏倚,更能反映出整個測量系統(tǒng)的長期精密度和準(zhǔn)確度。與GUM 法相比,TOP-DOWN 法評定的測量不確定度更能代表實驗室的真實檢測能力。