徐 瑋，杜建俠，宮小康

（1.湖北三峽實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443000；2.宜都興發(fā)化工有限公司，湖北 宜都 443300）

0 引言

隨著新能源的崛起，濕法磷酸凈化成為目前濕法磷酸高值化利用的關(guān)鍵［1］。湖北宜都興發(fā)化工有限公司10 萬(wàn)t/a 濕法磷酸凈化裝置，噸產(chǎn)品脫氟劑添加量為0.05 t，但是整個(gè)過程脫氟效果差，系統(tǒng)堵塞嚴(yán)重，連續(xù)性開車受到制約。為解決這個(gè)難題，通過對(duì)氟平衡進(jìn)行分析，優(yōu)化過程控制，取消了脫氟劑添加，將脫氟過程由一個(gè)系統(tǒng)分解到多個(gè)系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)，達(dá)到脫氟的目的。

1 氟在濕法磷酸中的形態(tài)以及脫氟原理

氟在濕法磷酸中的存在形態(tài)以HF、H2SiF6為主，有著較強(qiáng)的揮發(fā)性。其中部分氟形態(tài)也會(huì)發(fā)生變化，很容易與鋁離子結(jié)合形成絡(luò)合物，難以脫除。一般來說，具有揮發(fā)性的氟化物在加入活性二氧化硅之后可以形成SiF4，化學(xué)反應(yīng)方程式［2］如下所示：

對(duì)于不具有揮發(fā)性的氟化物一般是以金屬離子絡(luò)合物存在，目前主要采用汽提法脫除。

2 濕法磷酸凈化脫氟工藝流程

宜都興發(fā)化工有限公司濕法磷酸脫氟工藝包括化學(xué)沉淀、溶劑萃取和蒸汽汽提，w（P2O5）＞48%、w（F）0.9%的原料磷酸經(jīng)過反應(yīng)、濃縮、凈化萃取、蒸汽汽提脫氟［3］等流程實(shí)現(xiàn)凈化。通過對(duì)全流程氟平衡計(jì)算，在磷酸脫氟反應(yīng)后加入脫金屬藥劑（如硫化鈉等），目的是脫除其中的重金屬，反應(yīng)后加入沉降劑送入預(yù)處理的澄清槽中，澄清完畢之后，磷酸進(jìn)入濃縮系統(tǒng)當(dāng)中進(jìn)行循環(huán)真空蒸發(fā)［4］。當(dāng)磷酸濃度達(dá)到一定程度之后（w（P2O5）＞50%，w（F）＜0.4%），濃縮磷酸進(jìn)入凈化萃取系統(tǒng)，萃取后磷酸中w（F）在0.04%以下，大部分氟進(jìn)入萃余酸系統(tǒng)。萃取后的磷酸經(jīng)過汽提脫氟后w（F）小于0.001%。

3 現(xiàn)有脫氟工藝脫氟效果

反應(yīng)脫氟原理是通過在一定溫度下，在磷酸中加入脫氟劑（硅藻土（w（活性二氧化硅）≥60%）和液堿）反應(yīng)，生成氟硅酸鈉除去，該反應(yīng)脫氟效果與脫氟劑活性二氧化硅含量、原料磷酸MER 值（w（MgO + Fe2O3+ Al2O3）/w（P2O5））有很大關(guān)系［3-4］。

1）濕法磷酸MER值對(duì)脫氟劑消耗的影響

濕法磷酸品質(zhì)對(duì)脫氟劑消耗的影響如表1 所示。當(dāng)濕法磷酸MER值變大時(shí)，尤其是鋁離子含量高時(shí)，脫氟劑消耗也會(huì)有所上漲，兩者之間呈正相關(guān)關(guān)系。經(jīng)過數(shù)據(jù)對(duì)比，將磷酸的MER 值控制在0.080最好，主要表現(xiàn)在反應(yīng)后沉降效果好。

表1 濕法磷酸品質(zhì)對(duì)脫氟劑消耗的影響

2）脫氟系統(tǒng)權(quán)重分析

從工藝流程上分析脫氟效果，結(jié)果見圖1、表2。

圖1 濕法磷酸脫氟工藝流程

表2 不同脫氟工藝脫氟效果

通過比較各系統(tǒng)脫氟效率，反應(yīng)系統(tǒng)加入脫氟劑脫氟效率僅為2.7%，脫氟效果很差。分析原因主要是高鋁濕法磷酸體系在反應(yīng)過程中鋁離子容易與氟離子結(jié)合生成AlF63-，使得已經(jīng)生成的Na2SiF6不溶物逐步溶解生成A1F63-，氟脫除效率低。

閃蒸濃縮脫氟效率為54.2%，說明在磷酸濃縮過程，通過強(qiáng)制真空閃蒸，磷酸體系中的含氟物質(zhì)，比如氟硅酸分解為氟化氫以氣態(tài)形式逸出，說明磷酸閃蒸過程有助于含氟氣體分離。溶劑萃取氟的脫除效率為91.8%，氟的脫除效果最好，說明萃取劑對(duì)含氟陰離子選擇性強(qiáng)，可以除去大部分氟（推測(cè)F-和Al3+絡(luò)合物），氟進(jìn)入萃余酸系統(tǒng)。

最終濃縮和蒸汽汽提脫氟效率分別在87.4%和94.8%，磷酸體系中雜質(zhì)氟在該操作單元基本上脫除至0.001%以下，達(dá)到食品級(jí)要求。

4 濕法磷酸凈化脫氟工藝優(yōu)化

通過對(duì)脫氟工藝分析，鋁對(duì)化學(xué)沉淀法脫氟干擾性強(qiáng)，化學(xué)沉淀法只適合高氟、低鋁的濕法磷酸脫氟。在現(xiàn)有管控措施上，提出了簡(jiǎn)化脫氟工藝措施，高M(jìn)ER 值（尤其是高鋁）濕法磷酸體系可以不采用化學(xué)沉淀法脫氟，直接依靠后續(xù)蒸汽濃縮、溶劑萃取、蒸汽汽提過程脫氟。將脫氟過程由一個(gè)系統(tǒng)分解到多個(gè)系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)，達(dá)到脫氟目的。每年減少脫氟劑用量5 000 t，而且系統(tǒng)生產(chǎn)連續(xù)性強(qiáng)，解決了脫氟管線堵塞導(dǎo)致的系統(tǒng)停車問題。