介志遠(yuǎn),趙世凱,張久美,唐鈺棟,宋濤,吳松松,寧小亮,馮雪蓮

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司,山東 淄博 255000)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人類(lèi)對(duì)能源的需求不斷提高,溫室氣體和有害物質(zhì)的排放量連年遞增,能源和環(huán)境問(wèn)題引起了人們的廣泛關(guān)注。在催化領(lǐng)域,SAPO-34分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)(MTO)中展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。而在分離領(lǐng)域,SAPO-34分子篩膜在分離CO2/CH4、CO2/N2、N2/CH4等雙組分氣體時(shí)取得了較好的分離效果。SAPO-34分子篩是一種具有CHA型結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩,具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布,還具有很強(qiáng)的吸附性能以及較好的水熱穩(wěn)定性[1-2]。

SAPO-34分子篩的合成影響因素較多,本文主要對(duì)混合模板劑、硅源、晶化條件及晶化母液的利用進(jìn)行了綜述,并對(duì)之后綠色合成方法進(jìn)行展望。

1 模板劑

在分子篩合成過(guò)程中,模板劑主要作用包括結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡骨架電荷和空間填充,對(duì)分子篩晶粒生長(zhǎng)、孔道尺寸等有一定的影響[3-5]。SAPO-34分子篩多以四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑,但TEAOH的高成本限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用[6]。目前已經(jīng)成功使用嗎啡啉(MOR),二乙胺(DEA),三乙胺(TEA)等有機(jī)胺合成SAPO-34分子篩,但粒徑較大[4,7]。研究發(fā)現(xiàn)使用混合模板劑可以有效調(diào)控晶粒尺寸、形貌和酸性質(zhì)等,呈現(xiàn)出一種“加和”效應(yīng)[8]。

石華等[9]以三乙胺為主模板劑、雙端氨基聚乙二醇800為輔助模板劑制備SAPO-34分子篩。由于聚乙二醇的抑制作用,合成出片狀的分子篩。這樣的形貌延緩了反應(yīng)過(guò)程的積碳,因而催化劑表現(xiàn)出較長(zhǎng)壽命。李曉峰等[10]以三乙胺-四乙基氫氧化銨為模板劑,添加氫氧化六甲雙銨為輔助模板劑,合成出板層狀SAPO-34分子篩。氫氧化六甲雙銨同樣發(fā)揮著抑制晶體生長(zhǎng)的作用,壓迫分子篩在某晶向的生長(zhǎng),因此合成的分子篩晶粒更薄更小。

賈智姣等[5]使用單一模板劑合成的SAPO-34分子篩MTO反應(yīng)活性不高,而嗎啡啉-四乙基氫氧化銨合成的分子篩表現(xiàn)出較好的性能。Zhang等[11]以四乙基氫氧化銨-嗎啡啉-三乙胺為模板劑合成的SAPO-34分子篩,甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%,催化劑壽命達(dá)到690 min。與單一或二元模板劑相比,三元模板劑制備的分子篩具有更大表面積和更小晶粒,較小的晶粒下產(chǎn)物擴(kuò)散快,一定程度上避免了積碳。

除了模板劑種類(lèi)外,各組分含量也會(huì)對(duì)分子篩產(chǎn)生影響。史宏凱[12]認(rèn)為不同組分含量下合成的分子篩結(jié)晶度,晶粒大小等均不相同。袁德林等[13]在低硅鋁比及低模板劑用量下,以四乙基氫氧化銨與二乙胺為混合模板劑合成SAPO-34分子篩。隨著四乙基氫氧化銨增加,晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小再增大變化。晶粒較小的樣品催化壽命長(zhǎng),而晶粒越大越易失活。譚雨諾等[14]發(fā)現(xiàn)以嗎啡啉-三乙胺為模板劑不能合成純相SAPO-34分子篩;而以嗎啡啉-二乙胺為模板劑不同比例均能合成純相SAPO-34分子篩。

2 硅源

在SAPO-34分子篩的合成過(guò)程中,需要添加硅源、鋁源、磷源提供骨架中的Si、Al、P元素。研究表明磷鋁先結(jié)合,而后硅進(jìn)入磷鋁骨架,最后共同作用逐步形成有序連接的分子篩結(jié)構(gòu)[12,15]。

李艷秋[16]以二乙胺為模板劑,磷酸為磷源,擬薄水鋁石為鋁源合成SAPO-34分子篩。與正硅酸乙酯為硅源相比,硅溶膠為硅源時(shí)合成出純相的SAPO-34分子篩,認(rèn)為硅溶膠的Si更易進(jìn)入分子篩骨架。付亞?wèn)|[4]以四乙基氫氧化銨為模板劑時(shí),與硅溶膠與氣相二氧化硅相比,使用正硅酸四乙酯為硅源合成出小晶粒SAPO-34分子篩。有機(jī)硅的存在下,晶化初期能形成大量的晶核。郭紅等[17]使用正硅酸四乙酯為硅源同樣合成出晶粒較小的分子篩,但是結(jié)晶度低,晶化時(shí)間長(zhǎng)。陳文鑫等[18]以三乙胺為模板劑,正硅酸四乙酯為硅源合成SAPO-34分子篩,在249 min內(nèi)保持了100%的甲醇轉(zhuǎn)化率。

硅原料在科技發(fā)展中有著不可取代的作用,如何找到環(huán)保的硅源成為關(guān)注的熱點(diǎn)。除了已經(jīng)進(jìn)行研究的硅源,目前以廉價(jià)的礦物原料合成SAPO-34分子篩是一個(gè)有前景的方向。

楊曉明[19]以三乙胺為模板劑,煤系高嶺土經(jīng)高溫活化除雜后充當(dāng)全部硅源和部分鋁源合成SAPO-34分子篩。分子篩為粒徑10 μm的正方體,硅鋁的利用率達(dá)到70%。新的合成路線改變了純化學(xué)試劑合成SAPO-34的傳統(tǒng),為高嶺土資源深加工提供了參考。

此外,劉晨[20]以稻殼灰為硅源制備SAPO-34分子篩。隨著熱處理溫度升高,無(wú)定型二氧化硅完全暴露,更易進(jìn)入分子篩骨架中,從而促進(jìn)分子篩晶體生長(zhǎng)。

Chen[21]首次以鋰皂石為硅源合成SAPO-34分子篩,鋰皂石自身所含的Mg原子在晶化過(guò)程中可以進(jìn)入分子篩骨架中。與正硅酸四乙酯為硅源相比,鋰皂石為硅源合成的分子篩催化壽命提高了64%,選擇性提高了11%,認(rèn)為是Mg摻雜減少了強(qiáng)酸性位點(diǎn)數(shù)量。姚吉輝[22]也以廉價(jià)的含水富鎂鋁硅酸鹽的凹凸棒石為硅源和部分鋁源合成出SAPO-34分子篩。

3 晶化條件

在水熱環(huán)境中,晶化時(shí)間和晶化溫度是影響分子篩合成的兩個(gè)重要條件。由于溫度與時(shí)間變化引起反應(yīng)釜自生壓力的變化,從而導(dǎo)致晶化不同,因此合成的分子篩粒度與形貌均有所不同[18,23-24]。當(dāng)原料與模板劑種類(lèi)發(fā)生變化時(shí),合成SAPO-34分子篩時(shí)所需的晶化時(shí)間和晶化溫度也不盡相同。

劉旗等[25]在320 ℃晶化溫度下合成SAPO-34分子篩,不同晶化時(shí)間出現(xiàn)SAPO-5、SAPO-11結(jié)構(gòu)雜晶。于青等[23]在190～200 ℃晶化溫度發(fā)現(xiàn)存在SAPO-34和SAPO-5共生的現(xiàn)象,二者相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程隨晶化溫度和晶化時(shí)間的不同而不同。

申韜藝等[26]以異丁胺為模板劑,在200 ℃晶化溫度下,考察晶化時(shí)間1～72 h的影響。同樣發(fā)現(xiàn)存在兩種雜晶產(chǎn)物SAPO-5與SAPO-11,隨著晶化時(shí)間至48 h,產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成純相的SAPO-34。認(rèn)為分子篩的合成存在著最佳晶化時(shí)間范圍,過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間都不利于純相SAPO-34分子篩的制備。

白璞等[27]以三乙胺為模板劑,在晶化溫度200 ℃下,考察晶化時(shí)間16～48 h的影響。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng),分子篩結(jié)晶度升高,平均粒徑及粒徑分布范圍也變大。李璐等[24]以三乙胺和四乙基溴化銨為模板劑,在190 ℃下合成分子篩。隨著晶化時(shí)間的增長(zhǎng),晶粒變大,從而導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑延長(zhǎng),降低了催化劑壽命。

張旻杰等[28]在140～160 ℃晶化溫度合成SAPO-34分子篩。晶化溫度較低時(shí),出現(xiàn)無(wú)規(guī)則形狀的SAPO-34,160 ℃下合成具有規(guī)整立方形的分子篩且具有較小粒度和光滑的表面。

Yin等[29]采用低溫-高溫兩段水熱法合成SAPO-34分子篩,與一段晶化合成相比,兩段晶化可以減小分子篩晶粒。Bakhtiar[30]等以嗎啉作為模板劑,在200 ℃下晶化12 h,得到晶化母液與固體產(chǎn)物,再把所得固體產(chǎn)物分散至不同濃度的嗎啉水溶液中繼續(xù)晶化。發(fā)現(xiàn)這種兩段晶化的合成方法也顯著減小分子篩粒徑。

陳楠[31]以四乙基氫氧化銨與三乙胺為復(fù)合模板劑,采用低溫-高溫兩段水熱法合成SAPO-34分子篩。發(fā)現(xiàn)兩段法合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度高于傳統(tǒng)的一段法合成,認(rèn)為兩段法中前期低溫晶化有利于生成大量的晶核而抑制晶核生長(zhǎng),后期高溫晶化則抑制晶核生成而有利于晶核生長(zhǎng)。

王大康[32]以三乙胺為模板劑,使用三段晶化合成出小晶粒,高收率,高純度的SAPO-34分子篩。此外,認(rèn)為高溫段晶化時(shí)間應(yīng)控制在30～60 min,時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易導(dǎo)致大晶核形成,時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致晶化進(jìn)程不充分,分子篩結(jié)晶度較低。

4 晶化母液

SAPO-34分子篩的工業(yè)合成多用水熱合成法,最大的問(wèn)題就是原料的利用率不高,會(huì)殘留部分未反應(yīng)物料的晶化母液,尤其含有大量模板劑,直接傾倒不僅污染環(huán)境,還會(huì)造成浪費(fèi)[33-35]。因此,對(duì)晶化母液進(jìn)行資源化利用與處理是有必要的。常見(jiàn)的母液循環(huán)利用的方法有兩種:直接利用與間接利用。直接利用是指晶化母液作為原料的一部分用于分子篩的合成;而間接利用是指收集母液中的一部分原料用于合成同種或者不同種的分子篩,或者其他化合物[36]。

梁光華等[37]公開(kāi)了一種SAPO-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法:配制少量SAPO-34分子篩的漿液作為引子,加入濃縮后的晶化母液進(jìn)行合成。由于回收母液經(jīng)過(guò)濃縮,實(shí)際生產(chǎn)中一次母液循環(huán)利用就可以處理至少4次晶化產(chǎn)生的母液。

王亞松等[38]公開(kāi)了一種利用可循環(huán)回收的母液合成SAPO-34分子篩的方法:將母液作為溶劑和模板劑,向其中加入鋁源,硅源,磷源及輔助模板劑,合成SAPO-34分子篩。

王亮等[39]公開(kāi)了一種利用生產(chǎn)回收母液合成SAPO-34分子篩的制備方法:將廢棄母液回收且濃縮,加入高嶺土,配制成初始凝膠混合物,經(jīng)過(guò)晶化等得到SAPO-34分子篩。

張隨平[40]用SAPO-34分子篩合成母液依次直接補(bǔ)加入鋁源、硅源和磷源,在200 ℃晶化溫度下,14～190 h下均可合成出分子篩。譚雨諾[41]在合成過(guò)程中通過(guò)母液替代模板劑和水合成出純相的SAPO-34分子篩,但只能實(shí)現(xiàn)一次循環(huán)。由于晶化過(guò)程會(huì)消耗部分模板劑,導(dǎo)致二次利用母液出現(xiàn)SAPO-5雜晶。王飛等[42]以三乙胺為模板劑對(duì)母液循環(huán)利用也得到相同的結(jié)論。

陳楠[31]將晶化母液加熱濃縮,補(bǔ)充原料后合成SAPO-34分子篩。循環(huán)四次的晶化母液中,雜元素沒(méi)有明顯累積。五次晶化母液循環(huán)合成的分子篩,均是純相的分子篩,且隨著母液循環(huán)次數(shù)的增多,合成分子篩的粒徑呈減小趨勢(shì)。

申韜藝[26]對(duì)最佳產(chǎn)物的晶化母液進(jìn)行回收,補(bǔ)充對(duì)應(yīng)原料,在不額外添加有機(jī)模板劑的條件下,經(jīng)36 h即可得到純相SAPO-34分子篩。晶化母液可進(jìn)行多次循環(huán)重復(fù)制備分子篩,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,原料的利用率降低,產(chǎn)物中出現(xiàn)雜晶。

張婷婷[35]發(fā)現(xiàn)母液誘導(dǎo)法可以在降低部分模板劑用量的前提下,成功合成出純相SAPO-34分子篩。認(rèn)為母液中存在的小晶體可以發(fā)揮晶種的作用,從而有效降低模板劑用量。

欒國(guó)顏等[43]向SAPO-34晶化母液中添加氯化鎂和碳酸氫銨復(fù)合絮凝劑,有效地回收了母液中的磷。Liu等[44]以SAPO-34分子篩晶化母液為原料通過(guò)分流法和水溶法回收母液中的三乙胺,利用剩下的無(wú)機(jī)元素制備出聚磷硫酸鋁絮凝劑。曹迎倩[34]計(jì)算對(duì)比了母液循環(huán)利用前后成本,無(wú)論何種模板劑體系均能節(jié)約50%以上。

目前,利用母液循環(huán)法已經(jīng)成功制備出不同類(lèi)型的分子篩,但由于晶化母液中成分比較復(fù)雜,分析較為困難,但此種方法不僅綠色還具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,因此更進(jìn)一步研究母液循環(huán)法具有一定的意義。

5 結(jié)語(yǔ)

近幾十年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究專(zhuān)家對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行大量的研究,對(duì)其需求也日益劇增。SAPO-34的合成受多種因素的影響,對(duì)其進(jìn)行研究有助于加快應(yīng)用的步伐。今后的工作需在以下幾個(gè)方面展開(kāi):1) 尋找綠色可替代的原料;2) 尋找節(jié)能高效的晶化方式;3)對(duì)晶化回液的精準(zhǔn)分析與利用?？偟膩?lái)說(shuō),在保證分子篩性能的同時(shí)開(kāi)發(fā)綠色途徑是今后努力的方向。