王婧宇 張丹 張玉平

摘?要：為探究長江口南支水域表層沉積物重金屬元素含量和空間分布變化，分析測定了研究區(qū)域2018—2022年表層沉積物中銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）及砷（As）的含量，并借助地統(tǒng)計學空間分析方法，對研究區(qū)域的重金屬元素含量進行變異分析和空間分布模擬。結果顯示：Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd、Hg的含量變化范圍分別是23.539～101.955 mg/kg、14.390～88.672 mg/kg、3.325～40.441 mg/kg、7.788～26.145 mg/kg、5.035～12.610 mg/kg、0.072～0.436 mg/kg、0.004～0.171 mg/kg，2021年重金屬元素含量明顯高于其他年度，元素空間相關性年際變化較大。Cu、Zn、As高值區(qū)主要分布在研究區(qū)域的下游，Cd高值區(qū)主要分布在中游，Cr高值區(qū)主要分布由下游變?yōu)橹杏危琍b高值區(qū)主要分布由下游變?yōu)橹?、下游。重金屬生態(tài)風險表現(xiàn)為Hg生態(tài)風險等級上升，Cu中等生態(tài)風險持續(xù)存在且范圍擴大，Cr中等生態(tài)風險間歇性出現(xiàn)。

關鍵詞：長江口；沉積物；重金屬；空間分布；生態(tài)風險

長江口是我國重要的漁業(yè)活動水域，擁有豐富的水生生物資源，是中華鱘、江豚等國家重點保護水生野生動物以及許多長江魚類的索餌場、繁育場、棲息地和洄游通道，也是增殖放流中華鱘、中華絨螯蟹、日本鰻鱺等水生生物的重要區(qū)域［1-3］。近年來，在長江漁業(yè)資源急劇衰退的情況下，我國出臺了長江十年禁漁政策。但是，除了過度捕撈外，水域污染對漁業(yè)資源也有嚴重的破壞作用，也是長江漁業(yè)資源面臨枯竭的主要原因之一［4］，因此，營造良好的水域生境對促進漁業(yè)長足發(fā)展至關重要。河口區(qū)域的重金屬元素容易發(fā)生水相與固相之間的遷移轉化［5］，以表層沉積物為載體的固相重金屬元素轉化為水相后易被水生生物富集［6-8］，因此，探究長江口表層沉積物重金屬的含量與空間分布是長江流域漁業(yè)保護工作中不可或缺的一部分。

目前，對長江口表層沉積物重金屬元素含量與分布的研究大多集中于長江口口外區(qū)域，對口內區(qū)域的相關研究較少，分析方法也以經典統(tǒng)計法為主。地統(tǒng)計分析法以區(qū)域化變量為基礎，以變異函數(shù)為主要工具，研究在空間分布上既有隨機性又有結構性的現(xiàn)象。相較于經典統(tǒng)計分析方法，地統(tǒng)計分析法兼顧了樣本值大小和空間位置，在空間預測方面具有明顯的優(yōu)勢［9-11］。重金屬含量是一種區(qū)域化變量，隨著所在空間位置的不同表現(xiàn)出不同的數(shù)量特征。長江口南支是口內水流交匯的主要區(qū)域，本研究借助地統(tǒng)計學分析手段，探究長江口南支水域重金屬含量和空間分布狀況，借助地理信息系統(tǒng)（GIS）將空間預測結果可視化，以期為長江漁業(yè)環(huán)境保護工作提供參考。

1?材料和方法

1.1?樣品采集與處理

研究區(qū)域內上、中、下游均布設了采樣點（見圖1）。上游采樣點為綠華和白茆口，中游采樣點為東風沙、七丫口、南門、瀏河口、新河、石洞口，下游采樣點為六滧港、團結沙、曹路、浦東機場。采樣點的位置信息由手持GPS終端獲取，坐標系為WGS84，地圖下載自國家基礎地理信息中心1∶25萬矢量地圖數(shù)據(jù)庫（圖幅：H51C001001）。

采樣時間為2018—2022年春夏，依據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存與運輸》（GB 17378.3—2007）采集表層沉積物。將采集的沉積物樣品在陰涼干燥處自然風干，研磨，過150 μm篩，取0.1 g樣品，加5 mL HNO3和1 mL H2O2，浸泡2 h，參考《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》（HJ 832—2017）進行微波消解后，用電感耦合等離子體質譜儀測定Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量，用原子熒光光譜儀測定Hg含量。

1.2?數(shù)據(jù)處理和分析

用SPSS 26.0軟件進行經典統(tǒng)計分析。以年度為因子，設顯著性水平為0.05，采用單因素方差分析法分析不同年度間元素含量的差異，并統(tǒng)計各年度的平均值、標準偏差和變異系數(shù)（即樣本的標準差對平均值的百分數(shù)）。用皮爾遜雙變量相關分析法（雙側檢驗）分析元素間的相關性。

采用ArcGIS 10.8軟件進行地統(tǒng)計分析。用普通克里金法分析重金屬含量的空間分布，并對非采樣點的重金屬含量進行預測。選用半變異函數(shù)建模，表征區(qū)域化變量（重金屬元素含量）的空間變異結構。半變異函數(shù)的主要參數(shù)有塊金值（C0）和偏基臺值（C），塊金系數(shù)（即C0與C0+C的比值）可以反映區(qū)域化變量的空間相關性。本文參考Cambardella等［12］提出的塊金系數(shù)與區(qū)域化變量空間相關性的對應關系，分析研究區(qū)域內重金屬元素含量的空間變異和空間相關性。

采用尹肅等［5］的長江河口南北支水域重金屬沉積物質量基準（SQGs）和生態(tài)風險等級評判標準，以0.1、1、10倍SQGs的值為分割點，評價研究區(qū)域的生態(tài)風險等級。

2?結果

2.1?表層沉積物重金屬元素含量及相關性

2018—2022年長江河口區(qū)南支表層沉積物重金屬元素統(tǒng)計結果（見表1）顯示，重金屬元素含量總體平均值為Zn>Cr>Cu>Pb>As>>Cd>Hg。各元素含量的最大值與最小值相差2～12倍，Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd、Hg的含量范圍分別是23.539～101.955 mg/kg、14.390～88.672 mg/kg、3.325～40.441 mg/kg、7.788～26.145 mg/kg、5.035～12.610 mg/kg、0.072～0.436 mg/kg、0.004～0.171 mg/kg，變異系數(shù)范圍為15%～84%，表明區(qū)域重金屬元素含量總體呈中等變異強度［13］。2021年各元素的平均含量均高于其他年度，各元素含量的變化趨勢在2018—2020年有所不同，其中Zn、Cr呈下降的變化趨勢，Cu、As、Cd呈先下降后上升，Pb呈先上升后下降，Hg呈上升的變化趨勢；而在2020—2022年各元素含量的變化趨勢相同，均為先上升后下降。單因素方差分析結果顯示，Zn含量在2020年與2021年間有顯著性差異，其他年度間無顯著性差異；Cr含量在2018年與2019年間無顯著性差異，其他年度間均有顯著性差異；Cu和Cd含量各年度間均無顯著性差異；Pb含量2021年與其他年度間均有顯著性差異，其余年度間均無顯著性差異；As含量在2019年與2021年間有顯著性差異，其余年度間均無顯著性差異；Hg含量2018年與2020年、2021年、2022年間均有顯著性差異，2019年與2020年、2021年間均有顯著性差異，其余年度間均無顯著性差異。相關性分析結果（見表2）顯示，研究區(qū)域表層沉積物的各重金屬元素間，Cd與Cr、Cd與Pb、Cr與Hg無顯著相關性，Cd與Zn、Cd與Cu、As與Cr呈顯著正相關（P＜0.05），其余元素之間均呈極顯著正相關（P＜0.01）。

2.2?表層沉積物重金屬元素空間變異和分布

本研究區(qū)域重金屬元素的塊金系數(shù)及其空間相關性等級見表1。塊金系數(shù)越大，重金屬元素含量分布的空間相關性越低，以人類活動為代表的隨機因子對元素含量分布的影響越大。結果顯示，2018—2022年重金屬元素空間相關性等級隨著塊金系數(shù)的變化而發(fā)生了波動，Zn、Cr、Pb、Hg弱空間相關性出現(xiàn)頻次較多，As強、弱空間相關性出現(xiàn)頻次相當，Cd中、弱空間相關性出現(xiàn)頻次相當。當塊金系數(shù)達100%時，重金屬元素含量在現(xiàn)有觀測尺度上的變異是隨機的，在此情況下不適用普通克里金插值法對未知位置的含量進行預測，區(qū)域平均值則為未知點的最佳預測值［10-11］。所以，本文基于中、強空間相關性，選取各元素時間跨度最長的年度數(shù)據(jù)，探究元素含量的空間分布。

普通克里金法空間插值結果顯示（見圖2），Cu、Zn空間分布特征相似，高值區(qū)主要分布在下游，2021年上、中游呈現(xiàn)中值斑狀分布，含量空間差異較2018年降低；2021年As高值區(qū)較2018年向下游集中，含量總體呈自上游向下游增大的趨勢；Cd高值區(qū)主要分布在中游，2020年高值區(qū)的范圍較2018年有所縮小，含量總體呈自上游向下游減小的趨勢；2018年Cr高值區(qū)主要分布在下游，2020年Cr高值區(qū)分布在中游，但2020年Cr高值區(qū)的空間范圍和含量與2018年低值區(qū)的空間范圍和含量相當，2020年上、下游的Cr含量較2018年對應位置的Cr含量顯著降低（P＜0.05）；Pb高值區(qū)在2018年主要分布在下游，而2020年高值區(qū)分布在中、下游，范圍較2018年擴大。Hg高值區(qū)分布在下游，含量總體呈近南岸水域高于近北岸水域。綜上，Cu、Zn、Cd、As高值區(qū)的空間位置未發(fā)生明顯變化，Cr、Pb高值區(qū)的空間位置發(fā)生了大幅變化，上、下游表層沉積物Cr含量變化尤為顯著。

2.3?研究區(qū)表層沉積物重金屬生態(tài)風險

2018—2022年，研究區(qū)域內每年均有3～5個站點達Cu中等生態(tài)風險；2021年有2個站點達Cr中等生態(tài)風險；2018—2021年間，Hg低生態(tài)風險站點數(shù)由1個逐年上升至8個，2022年又下降為5個。以0.1、1、10倍SQGs為分割點對元素含量空間分布（見圖2）進行再分類，得到生態(tài)風險分類圖（見圖3）。由圖3可見，2018年存在Cu中等生態(tài)風險，且2021年范圍擴大；Zn、As、Cd、Cr、Pb的生態(tài)風險等級未發(fā)生變化，為低生態(tài)風險。因本研究中的生態(tài)風險分類圖是基于元素含量空間分布圖再分類得到的，故只得到Hg元素2018年的生態(tài)風險分類圖。分類結果顯示，2018年Hg無生態(tài)風險，但2018年至2021年間達到Hg低生態(tài)風險的站點數(shù)逐年增多，因此認為，研究區(qū)域的Hg生態(tài)風險等級上升。

3?討論

3.1?表層沉積物重金屬空間差異影響因素

本研究顯示，研究區(qū)域表層沉積物的Cu、Zn、As、Hg、Pb等重金屬元素之間具有極顯著相關性（P＜0.01），高值區(qū)分布相似，主要集中在河口下游。而長江干流懸浮物的重金屬元素含量［14］要高于研究區(qū)域表層沉積物的重金屬元素含量，干流水體懸浮物攜帶的重金屬是研究區(qū)域重金屬的主要來源之一。水體過河口上游后，垂線平均流速顯著下降，到達下游的曹路和團結沙附近時，垂線平均流速受潮汐作用的影響，漲潮時流速較七丫口站位略有上升，落潮時則與七丫口站位相近或更低［15］。受水動力條件影響，干流水體懸浮物攜帶的重金屬粒子小部分在水流驟緩的河口上游沉降，大部分則隨水流被運移至水流緩降的河口下游。受海潮作用的影響，河口下游水體鹽度較中、上游高，鹽度升高促進了水體中懸浮顆粒絮凝、吸附重金屬元素的作用［16］，最終重金屬元素在徑流與潮水交匯的往復作用下絮凝、沉降，故Cu、Zn、As、Hg、Pb高值區(qū)主要分布在河口下游。結合白一冰等［17］的研究，借助ArcGIS 10.8地理配準及空間測距，發(fā)現(xiàn)在空間分布上，上游的綠華和白茆口站位位于白茆沙護灘工程兩側，距離分別約為1.5 km和2.5 km；中游石洞口站位位于新瀏河沙護灘工程的南側外緣，距離約0.7 km；下游六滧港站位位于中央沙、青草沙圈圍工程的北側，距離約3.8 km，團結沙站位在橫沙東灘促淤圈圍系列工程的西北側，距離約3.8 km，浦東機場站位位于南匯東灘、浦東機場外側促淤圈圍工程的北側外緣，距離約0.9 km。上述對水動力具有累積減弱效應的建設工程群大多集中在河口上、下游水域內，位于中游的相對較少，中游水動力受阻相對較小，因此中游表層沉積物重金屬元素含量大多較低。陳雅望［18］的研究表明，2020年長江口南支上游的沉積物呈向下游運輸?shù)内厔?，北港的沉積物向上游運輸，在南、北港分流處，尤其是靠近崇明島中上部，呈顯著淤積狀態(tài)，其運輸趨勢與本研究中Pb含量高值區(qū)的變化趨勢在空間上具有相似性，推測與沉積物的類型有關。其中，2020年中游Pb高值區(qū)和下游Pb高值區(qū)的沉積物類型均為粉砂和砂質粉砂，綠華、白茆口、新河所在的Pb低值區(qū)的沉積物類型均為粉砂質砂和砂。沉積物類型對Pb空間分布的影響機理有待進一步深入研究。

本研究顯示，Cd的高值區(qū)分布在河口中游，且跨度較大，呈現(xiàn)的分布規(guī)律與上述Cu、Zn、As、Hg、Pb等元素不同，據(jù)分析，是研究區(qū)域內Cd的來源與其他元素不同所致。Cd是鋼鐵、電鍍等工業(yè)廢水中的主要污染元素［19］，而河口中游沿岸密布匯入口，承載著周邊區(qū)域排放的工農業(yè)、生活污水［20］，沿岸布有電鍍、鋼鐵企業(yè)及城市污水處理廠等水環(huán)境重點排污單位。推測在來源上，Cd與其他元素的相似之處在于長江干流的輸送，不同之處在于中游沿岸匯入口的附加輸送。再參考陳雅望［18］對長江口表層沉積物中值粒徑分布的研究報道，河口上游沉積物的中值粒徑相比中游較大（120～160 μm），中游沉積物的中值粒徑在沿南岸多個匯入口處較小（<40 μm），且以匯入口為中心向河口北岸逐漸變大。由于中游的小顆粒沉積物具有較大的比表面積，往往具有較高的表面活性，有利于重金屬吸附，而Cd的區(qū)域濃集系數(shù)要高于其他元素［21］，在相同的水動力作用下，Cd在中游可能比其他元素更具吸附競爭優(yōu)勢。加之中游沿岸匯入口的附加輸送，Cd在水域開闊、水流驟緩、利于沉降吸附的底質環(huán)境下就近沉降，從而促進了中游Cd高值區(qū)的形成。本研究顯示，2018年至2022年間，Cr含量高值區(qū)變化較大，2018年與Cu、Zn、As、Pb、Hg含量高值區(qū)的分布規(guī)律相似，2020年與Cd高值區(qū)的分布規(guī)律相似，但2020年Cr含量較2018年顯著下降，降幅約為50%。2018年Cr的塊金系數(shù)為0，說明其空間分布主要受自然因素的影響，2020年Cr的塊金系數(shù)為43%，說明人類活動對區(qū)域內Cr含量分布的影響變大，陸源排放可能起到了主要作用。重金屬沉積量隨水動力強度的不同而不同，據(jù)此推測，當研究區(qū)域內Cr含量較高時，水動力對區(qū)域內重金屬元素分布的分異作用明顯，當研究區(qū)域內Cr的含量較低時，沿岸陸源排放對其分布的分異作用明顯。

3.2?研究區(qū)表層沉積物重金屬生態(tài)風險

本研究中，基于采樣點位監(jiān)測值與普通克里金空間插值得到的生態(tài)風險結果存在不一致的情況，這是因為普通克里金插值法是一種非確定性插值法，各站點的擬合結果與實際監(jiān)測數(shù)據(jù)可能并非完全一致。相比之下，前者比后者針對點位的生態(tài)風險評估更具準確性，而后者比前者則更能反映生態(tài)風險等級在空間上的覆蓋范圍。因此建議，在實際應用中將兩種方法結合使用。

從點位監(jiān)測值看，長江口南支水域Hg生態(tài)風險等級上升，Cu中等生態(tài)風險持續(xù)存在，Cr中等生態(tài)風險偶爾出現(xiàn)；從覆蓋范圍看，Cu中等生態(tài)風險區(qū)域擴大。因此需防止Hg、Cr的生態(tài)風險等級上升，并控制Cu中等生態(tài)風險的范圍。

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Abstract： To explore the contents and spatial distribution changes of heavy metals in the surface sediment from the south branch of the Yangtze Estuary，the concentrations of Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Hg and As of study area were analyzed from 2018 to 2022，and the spatial variation analysis and distribution simulation of heavy metals were carried out using geostatistics.The results showed that the concentrations of Zn，Cr，Cu，Pb，As，Cd and Hg were 23.539-101.955 mg/kg，14.390-88.672 mg/kg，3.325-40.441 mg/kg，7.788-26.145 mg/kg，5.035-12.610 mg/kg，0.072-0.436 mg/kg and 0.004-0.171 mg/kg，respectively.The heavy metal contents in 2021 were significantly higher than those in the other years，and the spatial correlation of elements varied greatly according to different years.The high-value area of Cu，Zn and As located in downstream of study area，and high-value area of Cd located in the middle stream.The high-value area of Cr changed from downstream to middle stream，and for Pb，it expanded from downstream to middle stream.The ecological risk assessment showed that the ecological risk level of Hg exhibited a rising trend，the medium ecological risk of Cu expanded its area and the medium ecological risk of Cr appeared occasionally during the experiment.

Key words： the Yangtze Estuary; sediments; heavy metal; spatial distribution; ecological risk

作者簡介：王婧宇（1991—），女，助理工程師，主要從事漁業(yè)環(huán)境中重金屬分析研究。E-mail：huposhi@yeah.net

通信作者：張玉平（1979—），男，教授級高級工程師，主要從事漁業(yè)環(huán)境評價及生態(tài)修復研究工作。E-mail：zhangyp@msn.com

項目資助：上海市科技興農項目［滬農科創(chuàng)字（2022）第2-1號］。