柴琳琳, 阿熱依·木拉提, 肖開(kāi)提·阿布力孜

新疆大學(xué)化工學(xué)院, 石油天然氣精細(xì)化工教育部&自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新疆 烏魯木齊 830017

引 言

由于人類(lèi)對(duì)環(huán)境資源開(kāi)發(fā)和利用的日益增長(zhǎng), 特別是本世紀(jì)以來(lái), 工農(nóng)業(yè)大規(guī)模發(fā)展, 大量含污染物的生活用水, 工業(yè)廢水排入河流水庫(kù)以及農(nóng)田灌溉中, 導(dǎo)致環(huán)境污染。 重金屬污染對(duì)人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了很大的威脅。 鉛離子是重金屬污染元素之一, 能夠通過(guò)受污染的飲料和食物攝入體內(nèi), 對(duì)人體(尤其是兒童)具有明顯致毒性。 雖然鉛離子在環(huán)境水中痕量存在, 但由于其累積毒性, 痕量鉛離子也會(huì)引發(fā)多種疾病[1-4]。 從復(fù)雜基質(zhì)中富集分離微量有毒重金屬離子需要新型的環(huán)保性吸附劑并將其作為吸附分離柱的固相。 高分子吸附性材料因具有能與金屬離子發(fā)生配位的官能基團(tuán), 表現(xiàn)出很好的吸附性; 離子印跡吸附性材料, 因合成過(guò)程中采用了印跡技術(shù)對(duì)模板金屬離子具有識(shí)別性能, 既表現(xiàn)出很好的吸附性, 又表現(xiàn)出很好的識(shí)別性[5-6]。 著力推進(jìn)生態(tài)文明的今天, 除了考慮吸附材料的吸附性能外, 在吸附性能的基礎(chǔ)上, 更要考慮其環(huán)保性和環(huán)境適用性。 因此需要更多天然吸附性材料的研發(fā)及其性能優(yōu)化[7]。 天然沙粒的化學(xué)組成、 微顆粒形狀和表面形貌等使沙粒及其修飾產(chǎn)物成為很好的環(huán)保性天然吸附材料, 其在相關(guān)領(lǐng)域的潛在利用價(jià)值將得到重視并需要進(jìn)一步研發(fā)[8-10]。 高林研究組[11]嘗試使用天然沙粒作為填料添加到一種硅橡膠(PDMS材料)中, 發(fā)現(xiàn)材料的力學(xué)參數(shù)都有較大的改善。 CananVarlikli研究組[12]研究了沙哈拉沙漠天然沙粒對(duì)有機(jī)染料的吸附性。 本工作曾在天然沙粒及其為載體復(fù)合材料的吸附性方面做過(guò)嘗試[13]。 沙粒作為廉價(jià)易得的天然產(chǎn)物, 相關(guān)自身及其修飾產(chǎn)物得到更多應(yīng)用價(jià)值的研究報(bào)道不多。 作為前期研究?jī)?nèi)容的延伸和繼承, 本工作以塔克拉瑪干沙漠沙粒為研究對(duì)象, 用醋酸溶液對(duì)天然沙粒進(jìn)行濕法修飾改性, 得到修飾沙粒, 用電子掃描電鏡, 紅外光譜等進(jìn)行表征, 以修飾產(chǎn)物為吸附劑制備填充吸附分離微柱, 原子吸收光譜法為檢測(cè)手段, 考察醋酸修飾沙粒對(duì)鉛離子的吸附行為, 優(yōu)化吸附和解吸條件, 為后續(xù)的多種修飾沙粒產(chǎn)物及其為載體的復(fù)合材料制備, 性能研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及試劑

在塔克拉瑪干沙漠輪臺(tái)縣邊界不同點(diǎn)采集沙粒, 首先用5%的硝酸溶液洗滌, 然后用去離子水反復(fù)洗滌至去離子水的pH接近為中性, 去除沙粒表面的水溶性和酸溶性成分, 干燥, 備用。 試劑: 鉛溶液(1.000 g·L-1, 實(shí)驗(yàn)中的各濃度鉛溶液稀釋此溶液而得); 濃度1.00 g·L-1的K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Ni2+、 Fe2+、 Mn2+、 Cu2+、 Zn2+、 Bi2+、 Sn2+、 Cd2+溶液; 醋酸、 鹽酸、 硝酸、 硫酸(濃度都為1 mol·L-1), 各種緩沖溶液(鄰苯二甲酸氫鉀-HCl、 甲酸-NaOH、 HAc-NaAc、 六亞甲基四胺-HCl、 NaH2PO4-Na2HPO4、 三乙醇胺-HCl), 去離子水。

1.2 儀器

原子吸收光譜儀(AA-7003, 北京東西分析儀器有限公司), 電熱恒溫干燥箱(DHG-9071A, 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司), 掃描電子電鏡(LEO1430VP型, 德國(guó)), 紅外光譜儀(BRUKER EQUINOX55型, 德國(guó)), 真空干燥箱(DZF-6020型, 上海)離心機(jī)(TDL-4型, 上海), 超級(jí)恒溫水浴(金怡601, 杭州), 空心陰極燈。

1.3 醋酸修飾天然沙粒

稱(chēng)取粒徑分布在38～74 μm范圍的沙粒, 在室溫下, 浸泡于1 mol·L-1的醋酸溶液, 每隔四小時(shí)攪拌5 min放置72 h, 傾斜法去除醋酸溶液并用去離子水反復(fù)洗滌, 洗滌至去離子水的pH為6～7, 真空烘干, 備用。

1.4 吸附微柱制備

將0.10 g修飾沙粒作為吸附劑填充到玻璃微柱內(nèi), 制備修飾沙粒為固相的吸附分離微柱, 備用于動(dòng)態(tài)吸附和解吸實(shí)驗(yàn)。

1.5 FAAS測(cè)定吸附參數(shù)

用蠕動(dòng)泵將一定濃度的Pb(Ⅱ)溶液以最佳上樣流速通過(guò)吸附分離微柱, 定量收集流出溶液。 然后以最佳上樣流速將洗脫劑通過(guò)吸附微柱進(jìn)行解吸, 定量收集解吸溶液, 用火焰原子吸收光譜(flame atomic absorption spectromety, FAAS)在最佳測(cè)定條件下分別測(cè)定待過(guò)柱的原鉛溶液、 過(guò)柱后定量收集的鉛溶液和解吸溶液中鉛離子的濃度, 并計(jì)算相關(guān)參數(shù)如式(1)—式(3)

吸附量Q=(co-ca)Va/m

(1)

吸附率Ea(%)=(co-ca)/co

(2)

解吸率Ed(%)=cdVd/(co-ca)Vd

(3)

式(1)—式(3)中:Q為飽和吸附容量(mg·mg-1);co、ca和cd分別為原溶液、 吸附溶液和解吸溶液中鉛離子的濃度(mg·L-1);Va和Vd分別為吸附溶液和解吸劑的體積(mL)。

1.6 動(dòng)態(tài)吸附和解吸實(shí)驗(yàn)

將修飾沙粒為填充物的吸附分離微柱與蠕動(dòng)泵連接, 以最佳的上樣流速將吸附溶液或解吸劑通過(guò)微柱, 定量收集過(guò)柱各溶液并用FAAS定量測(cè)定各溶液中的鉛離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

天然沙粒和修飾沙粒表面的電子掃描電鏡照片, 如圖1所示, 從圖1可以看出, 修飾前天然沙粒表面雖然有細(xì)小的坑, 但總體比較平滑圖1(a)。 修飾后其表面形貌變得更粗造, 出現(xiàn)了凹凸不平的多坑表面形貌(b)。 表面形貌的這種變化會(huì)增大修飾沙粒的比表面積, 即單位表面上的吸附點(diǎn), 有利于吸附性的改善。

圖1 天然沙粒(a)和修飾沙粒(b)電子掃描電鏡圖

2.2 紅外光譜分析

圖2 修飾沙粒紅外光譜圖

2.3 飽和吸附容量

移取10.0 mL 不同濃度的Pb(Ⅱ)溶液, 分別以1.5 mL·min-1的流速通過(guò)吸附微柱, 定量收集過(guò)柱溶液, 用FAAS測(cè)定鉛離子的濃度, 觀察了修飾沙粒對(duì)鉛離子的飽和吸附容量, 結(jié)果見(jiàn)圖3。 從圖中可以看出, 隨著Pb(Ⅱ)濃度增大吸附量也跟著增大, 當(dāng)Pb(Ⅱ)離子濃度0.35mg·mL-1時(shí), 出現(xiàn)飽和吸附量, 修飾沙粒對(duì)鉛離子的飽和吸附量可達(dá)到28.7 mg·g-1。

圖3 修飾沙粒對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附等溫曲線

2.4 溶液上樣流速

在動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中溶液的上樣流速?zèng)Q定金屬離子與吸附劑的接觸時(shí)間, 即吸附時(shí)間, 為了確定修飾沙粒對(duì)Pb(Ⅱ)離子的動(dòng)態(tài)吸附達(dá)到飽和所需要的時(shí)間, 即最佳上樣流速, 將一定濃度的Pb(Ⅱ)溶液, 以不同上樣流速通過(guò)吸附微柱, 考察最佳上樣流速, 即飽和吸附時(shí)間。 結(jié)果如圖4所示, 上樣流速在0.5～5.0 mL·min-1范圍時(shí), 隨著上樣流速的增加, 吸附容量出現(xiàn)先穩(wěn)定后逐漸降低趨勢(shì), 在0.5～1.5 mL·min-1范圍時(shí)出現(xiàn)飽和吸附容量, 流速大于1.5 mL·min-1時(shí)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。 這是因?yàn)? 上樣流速過(guò)快時(shí), 鉛離子和修飾沙粒的接觸時(shí)間較短, 吸附還沒(méi)達(dá)到平衡鉛離子就隨流動(dòng)相流出; 隨著上樣流速降低, 接觸時(shí)間變長(zhǎng), 綜合考慮, 上樣流速選定為1.5 mL·min-1。

圖4 修飾沙粒對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.5 溶液酸度

溶液酸度對(duì)吸附性有一定的影響, 為了觀察酸度的影響, 用不同緩沖溶液配制0.5 mg·mL-1的鉛離子溶液, 以1.5 mL·min-1上樣流速通過(guò)微柱, 觀察溶液酸度對(duì)Pb(Ⅱ)吸附率的影響。 結(jié)果如圖5所示。 隨著溶液酸度的降低, 吸附量增大, 臨近鉛離子水解酸度處出現(xiàn)最高吸附容量, 之后又開(kāi)始降低, 這是因?yàn)? 大量氫離子覆蓋吸附點(diǎn), 鉛離子難以接近或接觸吸附點(diǎn), 因此強(qiáng)酸度條件對(duì)吸附不利, 最高點(diǎn)之后, 因鉛離子開(kāi)始水解沉淀, 吸附量急劇下降。

圖5 酸度對(duì)修飾沙粒對(duì)Pb(Ⅱ)吸附性的影響

2.6 吸附溫度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 溫度對(duì)修飾沙粒對(duì)鉛離子吸附性的影響不是很明顯。 從熱力學(xué)的角度考慮, 溫度影響分子熱運(yùn)動(dòng), 對(duì)于吸附過(guò)程, 改變吸附速率的同時(shí), 也能改變脫附速率。 吸附溫度從20 ℃(室溫)逐漸升至50 ℃時(shí), 總體呈現(xiàn)隨溫度升高, 吸附量稍有增加的趨勢(shì), 但變化幅度不大。 吸附過(guò)程受溫度的影響關(guān)系到吸附質(zhì)、 吸附劑和體系的種類(lèi)及性質(zhì)等因素, 因此在諸多研究中出現(xiàn)溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響并不一致的現(xiàn)象。

2.7 共存離子影響

為了觀察共存離子的影響, 改變共存離子與鉛離子的濃度比, 在最佳吸附和解吸條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附和解吸, 定量收集過(guò)柱溶液, 觀察共存離子對(duì)修飾沙粒對(duì)鉛離子吸附性的影響。 結(jié)果表明, 鉛離子與各種共存離子的含量比不超過(guò)以下最大限度時(shí)對(duì)吸附無(wú)明顯干擾, (K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+1∶600); (Ni2+、 Fe2+、 Mn2+、 Cu2+、 Zn2+1∶200); (Bi2+、 Sn2+1∶100; Cd2+1∶5)。

2.8 解吸劑的選擇

酸度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 強(qiáng)酸度條件下修飾沙粒對(duì)鉛離子幾乎沒(méi)吸附性, 說(shuō)明稀酸溶液作為解吸劑可洗脫吸附于修飾沙粒上的鉛離子。 分別觀察了0.1、 0.01、 0.001 moL·L-1HCl、 HNO3、 H2SO4溶液的解吸能力, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 用0.1和0.01 moL·L-1酸溶液時(shí), 解析率可達(dá)到90%以上, 綜合考慮, 0.01 moL·L-1鹽酸溶液選為解吸劑, 其解吸率可達(dá)到97.3%。

2.9 解吸劑上樣流速

將解吸劑以不同的上樣流速通過(guò)微柱, 洗脫鉛離子, 觀察了解吸劑上樣流速對(duì)解吸效果的影響。 解吸劑的上樣流速?gòu)?.5 mL·min-1變化到5.0 mL·min-1時(shí), 解吸率穩(wěn)定并可達(dá)到最大, 本實(shí)驗(yàn)中流速超過(guò)6 mL·min-1時(shí)出現(xiàn)溢流現(xiàn)象, 綜合考慮, 解吸劑的上樣流速選為5.0 mL·min-1。

3 結(jié) 論

通過(guò)醋酸修飾天然沙粒和對(duì)修飾產(chǎn)物吸附行為的觀察和表征發(fā)現(xiàn): 修飾沙粒表面呈現(xiàn)含有Si—OH, Si—O—Si, Si—O—COOH等更多活性吸附點(diǎn), 修飾沙粒粒徑呈現(xiàn)變小和表面形貌更粗糙多孔化等現(xiàn)象, 對(duì)比表面積的增加和吸附性能的改善有益, 都為通過(guò)醋酸修飾改善活性吸附點(diǎn)、 粒徑分布和表面形貌等的綜合貢獻(xiàn)。 在室溫下, 10.0 mL, pH為6, 濃度為0.35 mg·mL-1的Pb(Ⅱ)溶液, 以1.5 mL·min-1上樣流速流過(guò)裝有0.10 g修飾沙粒的微柱, 吸附量可達(dá)到28.7 mg·g-1, 吸附率為92.6%。 濃度為0.01 moL·L-1鹽酸、 硝酸和硫酸等強(qiáng)酸稀溶液, 對(duì)鉛離子均有較好的洗脫效果, 其中0.01 moL·L-1鹽酸稀溶液的洗脫率可達(dá)到97.3%。