， ，， ，，

(貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106)

1 前 言

銥(Ir)屬鉑族金屬(Platinum Group of Metals, PGMs)元素，其熔點高(2443℃)、高溫力學性能優(yōu)越、化學性質(zhì)穩(wěn)定，可以在氧化性氣氛中應用到 2300℃，也是唯一能在 1600℃ 以上仍具有良好機械性能的金屬[1]，廣泛應用于航空航天、高能物理、兵器、機械電子、醫(yī)學等領域，并成為深空探測飛行器同位素電池、姿/軌發(fā)動機噴管和航空發(fā)動機點火系統(tǒng)中的關鍵材料[1-2]。然而，Ir雖具有面心立方結(jié)構(gòu)(Face Center Cubic, FCC)，但其塑性變形規(guī)律和同是 FCC 結(jié)構(gòu)的Al和Cu(Al和Al都具有極好的塑性)不同，而是與 TiAl 等金屬間化合物及 W、Mo 等體心立方金屬(Body Center Cubic, BCC)類似，其加工變形十分困難。多晶銥在室溫拉伸時無明顯塑性變形就發(fā)生脆性沿晶斷裂[3]，延伸率小于 5%，只有在 1600℃ 以上才具有一定的塑性；單晶銥在室溫拉伸時發(fā)生較大的塑性變形后(延伸率達到 80%)仍然發(fā)生脆性解理斷裂[4]，銥的本征脆性大大限制了其廣泛應用。

因而，關于金屬銥的變形行為一直是研究的熱點[5-10]。2005年，Cawkwell 等人解釋銥的脆性機制[10]，認為銥單晶變形過程中高速率的位錯交滑移，造成位錯密度急劇上升，從而發(fā)生劇烈加工硬化，導致脆性解理斷裂。2007年，Balk 等人否認上述觀點[11]，認為銥單晶變形過程中的位錯密度與其它 FCC 金屬類似，并不存在位錯密度的反?，F(xiàn)象。因此，關于銥單晶本征脆性的產(chǎn)生機制至今仍然沒有形成統(tǒng)一的認識。近十年來，隨著微納米加工技術(shù)的進步，人們利用聚焦離子束(Focused Ion Beam, FIB)技術(shù)加工金屬單晶微柱樣品，能獲得尺寸從幾百納米到幾微米的微柱樣品，通過在納米壓痕儀上進行壓縮以獲得其力學特征，并通過 SEM 觀察微柱樣品壓縮后的位錯滑移等情況，獲得材料的變形機制，該技術(shù)被廣泛用來揭示材料在微納米尺寸下的力學行為，并取得了較好的結(jié)果[12-21]。2004年，Uchic 等人[12]首次采用 FIB 技術(shù)加工出 Ni 單晶微柱，并對其進行力學行為的研究，研究發(fā)現(xiàn)在亞微米到納米尺度下材料壓縮力學行為的“尺寸效應”(size effect)，引起人們的廣泛關注。2005年，Greer 等人在 Au 單晶微柱壓縮實驗中，首次提出“位錯匱乏”(dislocation starvation)機制來解釋尺寸效應[13]，被大家廣泛接受。目前，研究人員采用 FIB 技術(shù)加工出了 Au、Cu、Al、Ta、Mo、V 等單晶微柱，并利用納米壓痕儀器進行了壓縮試驗[22-27]，發(fā)現(xiàn)了流變曲線的“應變陡增”和屈服強度的“尺寸效應”等新的現(xiàn)象和規(guī)律，對揭示材料的力學行為起到了很好的推動作用。

目前，關于金屬銥單晶微納米尺寸下的力學行為研究還未在公開文獻中報導。因此，本文首次利用 FIB 技術(shù)切割銥單晶微柱，并對 <110> 取向的微柱發(fā)生“尺寸效應”的程度和滑移機制進行分析，同時分析了 FCC 金屬與 BCC 金屬的區(qū)別。

2 實驗材料與方法

2.1 微柱制備與微壓縮

微柱壓縮測試樣品為德國 MaTecK-Material-Technologie&Kristalle GmbH 公司提供的無缺陷和無殘余應力的Ir<110>取向單晶，其尺寸為 10×10×0.5mm。在 FEI Helios 設備上采用 FIB 的方法制備出銥單晶微柱，F(xiàn)IB 系統(tǒng)采用 Ga+金屬離子源，通過聚焦和偏轉(zhuǎn)形成帶正電的離子束對材料表面進行轟擊，進而實現(xiàn)對材料的加工，關于微柱樣品詳細的加工流程可詳見參考文獻[13]。本試驗制備出直徑分別為 400nm、600nm、800nm、1μm、2μm、3μm 的微柱，其中所有樣品的高/直徑比(H/D)均為2.5，由于銥在室溫下具有優(yōu)異的抗氧化性能，可排除氧化膜對微柱壓縮測試數(shù)據(jù)的影響。圖 1 為 <110> 取向銥單晶微柱的 SEM 圖像，從圖中可以觀察到采用 FIB 的方法可以很精確地制備出銥單晶的微柱，滿足實驗要求。

圖1 采用 FIB 制備的 Ir <110> 單晶的 SEM 圖像 (a) 直徑為 800nm； (b) 直徑為 1μmFig.1 SEM images of <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars (a) an 800nm-diameter pillar; (b) a 1μm-diameter pillar

微柱壓縮試驗在納米壓痕儀 Hysitron Ti 950 上進行。納米壓痕技術(shù)也稱為深度敏感壓痕技術(shù)，在微納米尺度力學行為的研究領域有著重要的應用[18-21]。本實驗采用的是直徑為 10μm 的平壓頭，壓縮應變速率是 1×10-3，試驗完成后獲得應力-應變曲線，采用掃描電鏡(SEM)觀察變形后的微柱樣品。

3 實驗結(jié)果與分析

圖 2 是Ir <110> 單晶微柱壓縮工程應力-應變曲線圖，圖中可見，流變應力隨微柱直徑的減小而增加，在 Ir <110> 單晶微柱直徑為 400nm時，屈服強度為～2.5GPa，當微柱尺寸增大到 3000nm 時，屈服強度減小至～650MPa，表現(xiàn)出非常明顯的“尺寸效應”。在特定的應變范圍內(nèi)，直徑減小應力反而減小，這可能是在直徑較小時發(fā)生了“應變陡增”，導致誤差比較大。文獻[8]報導宏觀尺寸(3×2×2mm)銥單晶在應變?yōu)?0.2% 時的流變應力約為 20MPa，因此，銥單晶微納米尺寸下的壓縮屈服強度遠高于大尺度樣品的強度。從流變曲線特征上分析，在初始階段銥單晶的流變曲線表現(xiàn)為彈性變形，應力隨著應變線性增加，隨后開始產(chǎn)生塑性變形，之后出現(xiàn)一個拐點，對應于材料的屈服。有趣的是在銥單晶微柱壓縮流變曲線上觀察到許多跳躍式臺階，稱之為“應變陡增”(strain burst)[28]，呈現(xiàn)出變形在時間上的間歇性，在其它 FCC 和 BCC 金屬的微柱壓縮中也出現(xiàn)類似現(xiàn)象[21,29]，而在材料的宏觀尺度壓縮下并未呈現(xiàn)(見圖 2 右上角關于宏觀銥單晶樣品的壓縮流變曲線)。

圖2 Ir <110> 單晶微柱壓縮的工程應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curves of <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars under uniaxial compression

圖 3 為 Ir <110> 單晶微柱壓縮時的屈服強度與微柱直徑的關系。研究表明，金屬微柱壓縮的屈服強度與微柱直徑可用冪律關系表示[27]：

σYS∝d-n

(1)

式中：σYS為屈服應力，d為微柱直徑，n為“尺寸效應”指數(shù)。對于FCC金屬，n值范圍是0.6～1.0[27]。從圖中可看出，Ir<110>單晶的“尺寸效應”因子為0.60，“尺寸效應”因子n的數(shù)值越大，尺寸效應越強，因此在FCC金屬中，<110>取向的銥單晶在400～3000nm尺寸范圍內(nèi)的“尺寸效應”較強。

圖3 Ir <110> 單晶微柱壓縮屈服強度與直徑的關系圖Fig.3 Relationship between yield strength and diameter of <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars under uniaxial compression

大量研究表明[22-27]，金屬單晶及其合金在微納米尺度下的力學行為都表現(xiàn)出“尺寸效應”，即“越小越強”的現(xiàn)象，并且在拉伸、壓縮及扭曲實驗中都有體現(xiàn)?！俺叽缧钡难芯孔钤缈梢宰匪莸?994年，F(xiàn)leck等人在細銅絲扭轉(zhuǎn)實驗中發(fā)現(xiàn)，當銅絲直徑從170μm減小到20μm時，扭矩增至3倍[30]。1998年，Stolken和Evans等人對Ni薄膜進行研究發(fā)現(xiàn)，薄膜的彎曲強度隨著薄膜厚度變薄而增加[31]。為了揭示產(chǎn)生“尺寸效應”的機理，最近幾十年，研究人員對材料“尺寸效應”的產(chǎn)生機制進行了廣泛研究[13,32-34]。Greer和Nix等人[13]于2005年首次在Au單晶微柱壓縮中提出了“位錯匱乏”機制，認為當微柱直徑越小時，位錯越容易從微柱自由表面滑出去導致位錯湮滅，位錯滑出微柱表面的速度遠大于位錯形核增殖和位錯釘扎的速度，由此導致微柱內(nèi)部位錯密度減少，即處于“位錯匱乏”狀態(tài)，后續(xù)的塑性變形則要求位錯源在更高的應力水平上形核，從而使應力增大，導致“尺寸效應”。2007年，Shan等人[34]在進行Ni單晶微柱壓縮原位TEM試驗時觀察到“位錯匱乏”現(xiàn)象，很好地驗證了“位錯匱乏”機制的假設。本文對于銥單晶“尺寸效應”和“應變陡增”的解釋主要基于“位錯匱乏”機制。在“應變陡增”的開始階段對應著可動位錯的突然增加，這是由于加載應力激活了位錯源，隨著變形的繼續(xù)，位錯從微柱表面滑出去導致可動位錯數(shù)量減少，發(fā)生“位錯匱乏”，下一次“應變陡增”就需要在更高的應力下發(fā)生[29]。

圖4為不同直徑Ir<110>單晶微柱壓縮變形后的SEM照片，微柱的壓縮應變量在15%左右。圖4表明微柱發(fā)生壓縮變形的滑移方式是多滑移，并且在微柱45°方向上存在很多密集的滑移線。隨著微柱直徑的增加，滑移線的數(shù)量增多并且變得密集，這可能與“位錯匱乏”有關，即微柱尺寸越小，位錯滑移出去而湮滅的幾率越大，從而造成微柱尺寸越小，滑移線越少。

圖5所示為Au、Cu等FCC金屬和W、Mo等BCC金屬單晶的屈服強度與微柱直徑的關系[18,24,27,35-37]。對于BCC金屬，“尺寸效應”指數(shù)n在0.2～0.5之間，F(xiàn)CC金屬n的范圍是0.6～1.0。在BCC金屬中，位錯環(huán)中的螺位錯不受任何單一的滑移面限制，因此螺位錯可以在三維尺度上運動，但是刃位錯由于能夠被滑移面所限制，導致其不能像螺位錯一樣自由地運動[38-40]。并且螺位錯的可動性比刃位錯差得多，由此增加位錯環(huán)在微柱中的存在時間[38]，即發(fā)生“位錯匱乏”現(xiàn)象不如FCC金屬顯著，導致BCC金屬的“尺寸效應”沒有FCC金屬強烈。

圖4 不同直徑Ir<110>單晶微柱壓縮后的SEM照片 (a) 400nm； (b) 800nm； (c) 1μm； (d) 3μmFig.4 SEM images of deformed <110>-oriented single-crystalline iridium micro-pillars of different diameters (a) 400nm; (b) 800nm; (c) 1μm; (d) 3μm

圖5 FCC和BCC金屬單晶的屈服強度與微柱直徑的關系 (a) FCC; (b) BCCFig.5 Relationship between yield strength and diameter of single crystal of FCC and BCC metals (a) FCC; (b) BCC

4 結(jié) 論

本文通過對Ir<110>單晶的微柱壓縮實驗結(jié)果進行分析，可以得到以下結(jié)論：

1.在微納米尺度下，銥單晶微柱壓縮的流變應力呈現(xiàn)非常明顯的“尺寸效應”，即微柱直徑越小，流變應力越高，工程應力-應變曲線上出現(xiàn)了“應變陡增”而形成的離散臺階。

2.銥單晶微柱壓縮的滑移方式和滑移帶與微柱尺寸有關，<110>取向銥單晶微柱壓縮時發(fā)生多滑移，并且隨著微柱直徑的增加，滑移線變得密集。

3.微納米尺度下，F(xiàn)CC金屬的微柱壓縮“尺寸效應”相對于BCC金屬更加明顯，這與螺位錯和刃型位錯的運動能力有關。

[ 1] 黎鼎鑫, 張永俐, 袁弘鳴. 貴金屬材料學[M]. 第 1 版. 長沙: 中南工業(yè)大學出版社, 1991, 1～57.

[ 2] Handley J R. Increasing Applications for Iridium[J]. Platinum Metals Review, 1986, 30(1): 12～13.

[ 3] Panfilovp, Yermakova, Antonovao V, Pilyuginv P. Plastic Deformation of Polycrystalline Iridium at Room Temperature[J]. Platinum Metals Review, 2009, 53(3): 138～146.

[ 4] Panfilov P. Deformation Tracks Distribution in Iridium Single Crystals under Tension[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42: 8230～8235.

[ 5] Hieberh, et al. Deformation of Zone-melted Iridium Single Crystals[J]. Platinum Metals Review, 1964, 8(3): 102～106.

[ 6] Brookesc A, et al. Brittle Fracture in Iridium Single Crystals[J]. Journal of Applied Physics, 1968, 39(5): 2391～2395.

[ 7] Hecker S S, Rohr D L, Stein D F. Brittle Fracture in Iridium[J]. Metallurgical Transactions A, 1978, 9(4): 481～488.

[ 8] Yermakova, Panfilovp. The Main Features of Plastic Deformation of Iridium Single Crystals[J]. Journal of Materials Science, 1990, 9(6): 696～697.

[ 9] Panfilovp, Yermakova. Brittle Intercrystalhe Fracture in Iridum[J]. Platinum Metals Review, 2001, 45(4): 179～183.

[10] Cawkwell M J, Nguyenm D, Woodward C. Origin of Brittle Cleavage in Iridium[J]. Science, 2005, 309: 1059～1062.

[11] Balk T J, Hemker K J, Kubin L P. On Anomalous Strain Hardening in Iridium Crystals[J]. Scripta Materialia, 2007, 56(5): 389～392.

[12] Uchic M D, Dimiduk D M, Florando J N, Nix W D. Sample Dimensions Influence Strength and Crystal Plasticity[J]. Science, 2004, 305(5686): 986～989.

[13] Greer J R, Oliver W C, et al. Size Dependence of Mechanical Properties of Gold at the Micron Scale in the Absence of Strain Gradients[J]. Acta Materialia, 2005, 53: 1821～1830.

[14] 胡興健, 鄭百林, 楊彪, 等. 壓頭對 Ni 基單晶合金納米壓痕結(jié)果的影響[J]. 材料科學與工程學報, 2014, 32(6): 803～930.

[15] 郝毅, 馮露, 王靜, 等. 塊狀金屬玻璃 Zr55Cu30Al10Ni5的微壓痕尺寸效應[J]. 材料科學與工程學報, 2014, 32(1): 74～78.

[16] 張陽軍, 周益春. 納米壓痕結(jié)合有限元法確定ZnO納米帶的彈性常數(shù)[J]. 材料科學與工程學報, 2014, 32(5): 760～764.

[17] 楊曉京, 李勇. 微納米尺度單晶硅各向異性表面的切削特性[J]. 材料科學與工程學報, 2015, 33(4): 508～563.

[18] Greer J R. Bridging The Gap Between Computational and Experimental Length Scales a Review on Nanoscale Plasticity[J]. Reviews on Advanced Materials Science, 2006, 13: 59～70.

[19] Kiener D, Grosinger W, Dehm G, Pippa R. A Further Step Towards an Understanding of Size-dependent Crystal Plasticity in Situ Tension Experiments of Miniaturized Single-crystal Copper Samples[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 580～592.

[20] Kim J Y, Jang D, Greer J R. Insight into the Deformation Behavior of Niobium Single Crystals under Uniaxial Compression and Tension at the Nanoscale[J]. Scripta Materialia, 2009, 61: 300～303.

[21] Schneider A S, Frick C P, Clark B G, Gruber P A, Arzt E. Influence of Orientation on the Size Effect in Bcc Pillars with Different Critical Temperatures[J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528: 1540～1547.

[22] Budiman A S, Han S M, et al. A Search for Evidence of Strain Gradient Hardening in Au Submicron Pillars under Uniaxial Compression Using Synchrotron X-ray Microdiffraction[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 602～608.

[23] Jang D, Cai C, Greer J R. Influence of Homogeneous Interfaces on the Strength of 500nm Diameter Cu Nanopillars[J]. Nano Letters, 2011, 11(4): 1743～1746.

[24] Kunz A, Pathak S, Greer J R. Size Effects in Al Nanopillars Single Crystalline Vs. Bicrystalline[J]. Acta Materialia, 2011, 59: 4416～4424.

[25] Kaufmann D, M?nig R, Volkert C A, Kraft O. Size Dependent Mechanical Behaviour of Tantalum[J]. International Journal of Plasticity, 2011, 27: 470～478.

[26] Bei H, Shim S, Pharr G M, et al. Effects of Pre-strain on the Compressive Stress-strain Response of Mo-alloy Single- crystal Micropillars[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 4762～4760.

[27] Han S M, Bozorg-Grayeli T, Groves J R, Nix W D. Size Effects on Strength and Plasticity of Vanadium Nanopillars[J]. Scripta Materialia, 2010, 63: 1153～1156.

[28] Volkert C A, Lilleodden E T. Size Effects in the Deformation of Sub-micron Au Columns[J]. Philosophical Magazine, 2006, 86(33～35): 5567～5579.

[29] Ng K S, Ngan A H W. Stochastic Nature of Plasticity of Aluminum Micro-pillars[J]. Acta Materialia,2008,56:1712～1720.

[31] Fleck N A, Muller G M, Ashby M F. Strain Gradient Plasticity: Theory and Experiment[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1994, 42(2): 475～487.

[31] Stolken J S, Evans A G. A Microbend Test Method for Measuring the Plasticity Length Scale[J]. Acta Materialia, 1998, 46(14): 5109～5115.

[32] Deshpande V S, Needleman A, et al. Plasticity Size Effects in Tension and Compression of Single Crystals[J]. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2005, 53: 2661～2691.

[33] Parthasarathy T A, Rao S I, Dimiduk D M, Uchic M D, Trinkle D R. Contribution to Size Effect of Yield Strength from the Stochastics of Dislocation Source Lengths in Finite Samples[J]. Scripta Materialia, 2007, 56: 313～316.

[34] Shan Z W, Mishra R K, et al. Mechanical Annealing and Source-limited Deformation in Submicrometre-diameter Ni Crystals[J]. Nature Materials, 2008, 7(2): 115～119.

[35] Zhang J Y, Liang X, Zhang P, Wu K, Liu G, Sun J. Emergence of External Size Effects in the Bulk-scale Polycrystal to Small-scale Single-crystal Transition a Maximum in the Strength and Strain-Rate Sensitivity of Multicrystalline Cu Micropillars[J]. Acta Materialia, 2014, 66: 302～316.

[36] Frick C P, Clark B G, Orso S, Schneider A S, Arzt E. Size Effect on Strength and Strain Hardening of Small-scale [1 1 1] Nickel Compression Pillars[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 489: 319～329.

[37] Kim J Y, Jang D, Greer J R. Tensile and Compressive Behavior of Tungsten, Molybdenum, Tantalum and Niobium at the Nanoscale [J]. Acta Materialia, 2010, 58: 2355～2363.

[38] Cai W, Bulatov V V. Mobility Laws In Dislocation Dynamics Simulations[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 387(36): 277～281.

[39] Marian J, Cai W, Bulatov V V. Dynamic Transitions from Smooth To Rough to Twinning in Dislocation Motion[J]. Nature Materials, 2004, 3(3):158～163.

[40] Tang M, Cai W, Xu G, Bulatov V V. A Hybrid Method for Computing Forces on Curved Dislocations Intersecting Free Surfaces in Three-dimensional Dislocation Dynamics[J]. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2006, 14(14): 1139～1151.