韓美晨, 趙遠(yuǎn)進(jìn), 鄭偉平, 賀愛(ài)華

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266042)

1963年,Karl Ziegler和Giulio Natta兩人因發(fā)現(xiàn)烯烴常溫、常壓定向聚合的催化劑而共同獲得諾貝爾獎(jiǎng),并將此類(lèi)型催化劑命名為Ziegler-Natta(Z-N) 催化劑[1-3]?，F(xiàn)如今,第四代負(fù)載型Z-N 催化劑 (TiCl4/MgCl2/Al R3) 成為生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯(iPP) 、高密度聚乙烯最重要的工業(yè)催化劑[4-6]。

烷基鋁化合物作為Z-N 催化劑的助催化劑在影響活性中心的形成、調(diào)控活性中心的結(jié)構(gòu),從而影響催化活性、聚合物分子量及等規(guī)度等方面發(fā)揮著重要作用[7-13]。AKRAM 等[14]發(fā)現(xiàn)在乙烯和1-己烯共聚過(guò)程中,催化劑與助催化劑在預(yù)接觸過(guò)程中需要一個(gè)最佳的接觸時(shí)間,以確保催化劑的最大活性[15-16]。隨著助催化劑中烷基尺寸的增大,催化劑的活化時(shí)間增大,烯烴聚合速率降低[8,17-20]。采用混合烷基鋁為助催化劑時(shí),聚合活性、聚合物的組成和鏈結(jié)構(gòu)較采用單一烷基鋁都發(fā)生了明顯的變化。在共聚合中,混合烷基鋁作為助催化劑可以顯著提高聚合活性、共聚物中某一組分的含量以及共聚物的分子量[21-24];在單烯烴聚合中,隨著烷基化能力較弱的烷基鋁組分的增加,聚合活性隨之減弱,但聚合物的等規(guī)度有所提高[25-26]。烷基鋁濃度增大導(dǎo)致聚合物的分子量顯著降低[27]。在丙烯聚合中,MORI等[28]發(fā)現(xiàn),聚丙烯 (PP) 的重均分子量 (Mw) 和分子量分布 (MWD) 隨著烷基鋁中烷基尺寸的增大而逐漸減小,而KOJOH 等[29]和ZHANG 等[30]得到了不同的結(jié)果。LIU 等[31-32]指出,帶有較大尺寸烷基的烷基鋁與TiCl4反應(yīng),會(huì)生成立構(gòu)選擇性更高的活性中心。密度泛函理論研究結(jié)果也為烷基鋁在聚合物等規(guī)度的調(diào)控上提供了理論基礎(chǔ)[33-35]。由于非均相Z-N 催化劑組分復(fù)雜,具有多位點(diǎn)特性,烷基鋁化合物和電子給體、Ti化合物之間存在復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)、活性中心的含量低且易失活,導(dǎo)致了活性中心結(jié)構(gòu)及其催化特性的研究進(jìn)展緩慢,阻礙了聚合物性能方面的提升[36]。

本工作研究了烷基鋁的結(jié)構(gòu)及其與TEA 的復(fù)配及復(fù)配比例等對(duì)丙烯聚合的影響,通過(guò)對(duì)催化活性、活性中心數(shù)、聚合物等規(guī)度、重均分子量及分子量分布等的分析,探討烷基鋁在影響丙烯催化活性、定向性中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

丙烯 (聚合級(jí),純度≥99.5%),山東京博石油化工有限公司;TiCl4/MgCl2催化劑 (鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.45%),山東東方宏業(yè)化工有限公司;正庚烷,天津富宇精細(xì)化工有限公司,使用前在氮?dú)鈿夥罩屑尤肷僭S金屬鈉連續(xù)蒸餾12 h;三乙基鋁 (TEA,純度＞97%),燕山石化公司;三異丁基鋁 (TIBA,純度＞97%),山東華聚高分子材料有限公司;一氯二乙基鋁 (DEAC,純度＞97%),美國(guó)夏洛特的Albemarle公司;三辛基鋁 (TNOA,純度＞97%),美國(guó)夏洛特Albemarle公司;2-噻吩甲酰氯 (TPCC, 純度≥98%),Alfa Aesar公司,使用前蒸餾精制;其他試劑均為市售產(chǎn)品。

差式掃描量熱儀 (DSC),DSC-8500 型,美國(guó)Perkin Elmer公司,測(cè)試條件同文獻(xiàn)[37];高溫凝膠滲透色譜儀 (GPC),2000型,美國(guó)Waters公司,以1,2,3-三氯苯為溶劑,測(cè)試溫度為150℃,用聚苯乙烯標(biāo)定;紫外熒光定硫儀,REK-20S型,泰州睿科分析儀器有限公司,檢測(cè)限位0.05×10-6mol·L-1,并取3次平均值為結(jié)果;索氏提取儀,B-811型,瑞士BUCHI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 丙烯淤漿聚合

將100 m L三口瓶抽真空并氮?dú)庵脫Q3 次,向三口瓶中依次加入精制的正庚烷 (60 m L) 、不同配比的混合烷基鋁 (TEA/TIBA/DEAC/TNOA) 、外給電子體n(D)/n(Ti)=10后,加入TiCl4/MgCl2催化劑c(Ti)=1 mmol·L-1,丙烯壓力為0.1 MPa,聚合溫度為30℃,聚合10 min后向三口瓶中加入TPCC(n(TPCC)/n(Al)=3),恒溫?cái)嚢? min,將上述混合溶液倒入大量酸化乙醇 (濃鹽酸體積分?jǐn)?shù)為2%) 中,沉淀、過(guò)濾,于40℃真空干燥箱干燥至恒重,稱重后進(jìn)行低溫保存。

1.2.2 活性中心數(shù)的測(cè)定

取0.2 g聚丙烯用150 m L鹽酸-乙醇溶液 (鹽酸體積分?jǐn)?shù)為1%) 在40℃下回流洗滌2 h,于40℃真空干燥箱中干燥至恒重。將上述聚丙烯于100℃溶于100 m L正辛烷中,然后用大量乙醇析出沉淀;溶解和析出過(guò)程重復(fù)3 次,得到純化的聚丙烯。將純化的聚丙烯用乙醇抽提12 h,40℃真空干燥至恒重后用于硫含量的測(cè)定。

活性中心數(shù)(n(C*)/n(Ti))的計(jì)算式如式(1)所示:

式(1)中:x(S)為硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),10-6;mP是聚合物質(zhì)量,g;32 是硫的相對(duì)原子質(zhì)量;n(Ti)為鈦的物質(zhì)的量,mol。

根據(jù)式(2)計(jì)算聚合速率常數(shù)kp:

式(2)中:Rp為聚合速率,g·(g·h)-1;c(C*)為活性中心濃度,mol·L-1;c(M)為丙烯單體的濃度[38-41],mol·L-1。

1.2.3 聚丙烯分級(jí)實(shí)驗(yàn)

將2.0 g聚丙烯完全溶解在200 m L 沸騰的正辛烷中,再冷卻至室溫,靜置12 h后得到沉淀物,分離正辛烷可溶物 (aPP) 與正辛烷不溶物,將可溶物旋蒸濃縮并沉淀析出;將正辛烷不溶物置于真空干燥箱中干燥至恒重,采用索氏抽提器對(duì)正辛烷不溶物進(jìn)行沸騰正庚烷抽提24 h,得到正庚烷可溶物(MiPP) 和正庚烷不溶物 (HiPP),各級(jí)份置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重。

2 結(jié)果與討論

采用TiCl4/MgCl2-烷基鋁催化體系催化丙烯恒壓淤漿聚合,研究不同結(jié)構(gòu)烷基鋁復(fù)配及復(fù)配比例對(duì)丙烯聚合的影響,聚合結(jié)果及聚合物的表征見(jiàn)表1。

表1 采用不同烷基鋁配比的Z-N催化劑催化丙烯聚合結(jié)果Table 1 Results of propylene polymerization using Z-N catalyst activated by different alkylaluminium compounds

2.1 兩種不同結(jié)構(gòu)烷基鋁的復(fù)配

表1的結(jié)果表明,采用單一烷基鋁(TEA 或TIBA) 進(jìn)行丙烯聚合,TEA 表現(xiàn)出更高的催化活性和高的活性中心數(shù)(n(C*)/n(Ti)),這是由于TEA 具有更強(qiáng)的烷基化和還原能力,可生成更多的活性中心,所以聚合速率常數(shù) (kp) 高。然而TIBA 合成的聚丙烯的重均分子量 (Mw) 更高(圖1(a)),高等規(guī)度聚丙烯的含量 (HiPP/PP) 更高(圖1(c)),進(jìn)而熔融溫度 (Tm) 更高(圖1(b))。與TEA 催化體系相比,m(TEA)/m(TIBA)=100/5催化體系催化丙烯聚合的催化活性和n(C*)/n(Ti)都有所提高;而m(TEA)/m(TNOA)=100/5催化體系催化丙烯聚合的催化活性和n(C*)/n(Ti)都有所下降。分析認(rèn)為,TIBA可助于還原Ti4+而形成活性中心,而TNOA 會(huì)鈍化活性中心,從而導(dǎo)致n(C*)/n(Ti)明顯降低。但可以發(fā)現(xiàn),TNOA 的引入和吸附導(dǎo)致kp增大,分析認(rèn)為T(mén)NOA的吸附導(dǎo)致Ti活性中心電負(fù)性增大,利于單體插入。當(dāng)TEA與更大烷基的烷基鋁復(fù)配時(shí),由于大尺寸烷基鋁的吸附,活性中心位阻增大,利于生成高分子量、高等規(guī)度的PP,從而PP的Tm提高。

圖1 不同結(jié)構(gòu)烷基鋁聚合PP的GPC、DSC和分級(jí)結(jié)果Fig.1 GPC curves,DSC curves and fractionation results of PP obtained under different alkylaluminium

2.2 烷基鋁的復(fù)配比例

在改變TEA/TIBA 的復(fù)配比例時(shí),當(dāng)逐漸增大TBIA 用量后,丙烯聚合的催化活性逐漸增加(表1),然而n(C*)/n(Ti)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),在m(TEA)/m(TIBA)=100/5時(shí)n(C*)/n(Ti)為最大值,而kp則隨著TIBA 用量的增大而增大。兩種烷基鋁的復(fù)配比例會(huì)影響活性中心數(shù)目,分析認(rèn)為大尺寸烷基鋁含量增大,其通過(guò)烷基化反應(yīng)增大Ti的空間位阻,從而降低TEA 對(duì)Ti的還原活化反應(yīng)。而PP的Mw也隨著TIBA 用量的增大而增大(圖2(a)),表明大烷基的引入通過(guò)增大Ti的空間位阻,減弱了TEA 的鏈轉(zhuǎn)移能力,從而導(dǎo)致PP 的Mw的提高。隨著TEA/TIBA 的比例的增大,PP的Tm略有提高(圖2(b)),HiPP含量略有提高(圖2(c)),表明大尺寸烷基鋁含量增大對(duì)提高定向催化能力有利,但m(TEA)/m(TIBA)=100/5時(shí)催化活性、n(C*)/n(Ti)及合成PP 的等規(guī)度、Tm及Mw均較高。

圖2 不同復(fù)配比例的烷基鋁聚合PP的GPC、DSC和分級(jí)結(jié)果Fig.2 GPC curves,DSC curves and fractionation results of PP obtained under different alkylaluminium complex

2.3 多種烷基鋁的復(fù)配

TEA 與TIBA、DEAC 和TNOA 多種烷基鋁進(jìn)行復(fù)配,其催化丙烯聚合的結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果發(fā)現(xiàn),與TEA100份、m(TEA)/m(TIBA)=100/5的催化體系相比,m(TEA)/m(TIBA)/m(DEAC)=100/5/2 及100/5/10 體系保持較高催化活性和n(C*)/n(Ti),當(dāng)m(TEA)/m(TIBA)/m(DEAC)=100/5/20 時(shí),催化活性和n(C*)/n(Ti)均明顯下降,同時(shí)合成的PP 的Tm和HiPP含量降低,但仍高于TEA100 份體系合成的聚合物。大量文獻(xiàn)[25-26,29-30,33-35]證明DEAC 可吸附在催化劑表面,從而改變活性中心的給電子能力和空間位阻。聚合體系中存在少量DEAC,不影響活性中心的形成的同時(shí),通過(guò)給電子效應(yīng)提高了丙烯的聚合速率常數(shù),從而影響了催化活性。m(TEA)/m(TIBA)/m(TNOA)=100/5/2 體系,少量TNOC 的引入,導(dǎo)致該體系的催化活性、n(C*)/n(Ti)、合成PP的Mw、Tm和HiPP含量都明顯降低(圖3(a),(b),(c)),這可能歸因于TNOC的大位阻效應(yīng)。

圖3 多種烷基鋁聚合PP的GPC、DSC和分級(jí)結(jié)果Fig.3 GPC curves,DSC curves and fractionation results of PP obtained under different alkylaluminium complex

3 結(jié) 論

TiCl4/MgCl2與烷基鋁組成的Z-N催化體系催化丙烯聚合,當(dāng)助催化劑復(fù)配比為m(TEA)/m(TIBA)=100/5,丙烯聚合活性最高,體系的n(C*)/n(Ti)也最高,并且合成的PP具有更高的全同含量及分子量。當(dāng)助催化劑為m(TEA)/m(TIBA)/m(DEAC)=100/5/2及100/5/10時(shí),丙烯聚合活性及n(C*)/n(Ti)保持較高值。當(dāng)助催化劑含有少量TNOA時(shí),丙烯聚合活性及n(C*)/n(Ti)均明顯下降。