PVC管材發(fā)黃機理研究

李支松 何夢華 李艷芳

（廣東聯(lián)塑科技實業(yè)有限公司）

0 前言

聚氯乙烯（PVC）因其具有強度高、耐腐蝕、耐候、阻燃、絕緣性好等獨特性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于建筑、市政等領(lǐng)域。截止至2015 年，中國是世界上PVC 產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費量最大的國家[1]。PVC分子鏈中存在叔氯、叔氫結(jié)構(gòu)，其鍵能較低，極易發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，造成分子鏈不穩(wěn)定[2]。PVC 樹脂的分解溫度為130℃左右，但PVC 樹脂成型溫度在180℃以上，因此，為了實現(xiàn)PVC樹脂的可加工性，需要在PVC材料體系中加入熱穩(wěn)定劑[3]。

過去近二十年，PVC 樹脂工業(yè)生產(chǎn)上的熱穩(wěn)定劑主要為鉛穩(wěn)定劑和有機錫熱穩(wěn)定劑[4]。鉛熱穩(wěn)定劑對人體有毒，容易污染環(huán)境；有機錫味道大，且與PVC 樹脂相容性有限[5]。近五年來逐漸被鈣鋅熱穩(wěn)定劑取代。鈣鋅熱穩(wěn)定劑是公認的無毒、環(huán)保型熱穩(wěn)定劑，符合綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢。硬脂酸是一種常見的PVC 潤滑劑，相關(guān)文獻表明其在PVC體系里起外潤滑效果[6]。工業(yè)化實際生產(chǎn)時，發(fā)現(xiàn)在PVC 管材配方中同時加入鈣鋅熱穩(wěn)定劑與硬脂酸成分后，產(chǎn)品顏色會出現(xiàn)明顯發(fā)黃。本文針對在以鈣鋅熱穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑的條件下，加入硬脂酸會導(dǎo)致PVC 管材發(fā)黃，影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題進行了一系列探究實驗。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC 樹脂粉（SG-5），新疆中泰化工股份有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣，廣西桂林金山化工有限責任公司；鈣鋅熱穩(wěn)定劑，山東金昌樹新材料科技有限公司；潤滑劑，山西潞安化工集團有限公司；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司；鈦白粉，南京鈦白化工有限責任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，Polylab QC，Thermo Fisher；全自動老化烘箱，PLC TOUCH，METRASTAT；傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet Is10，Thermo Fisher。

1.3 轉(zhuǎn)矩流變儀實驗

實驗⑴：將PVC 樹脂粉、碳酸鈣、鈣鋅熱穩(wěn)定劑、加工助劑、潤滑劑、鈦白粉、不同份數(shù)的硬脂酸按一定的比例混合均勻后，加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，加工溫度為185℃。

實驗⑵：將PVC 樹脂粉、硬脂酸、鈣鋅熱穩(wěn)定劑、加工助劑、潤滑劑、鈦白粉、不同份數(shù)的碳酸鈣按一定的比例混合均勻后，加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，加工溫度為185℃。

實驗⑶：將PVC 樹脂粉、碳酸鈣、加工助劑、潤滑劑、鈦白粉、不同份數(shù)的硬脂酸和不同型號的鈣鋅熱穩(wěn)定劑按一定的比例混合均勻后，加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，加工溫度為185℃。

實驗⑷：將PVC 樹脂粉、碳酸鈣、加工助劑、潤滑劑、硬脂酸、鈦白粉、不同份數(shù)的鈣鋅熱穩(wěn)定劑按一定的比例混合均勻后，開煉機開煉制樣。開煉溫度185℃，時間5min，隨后將樣品⑷放入全自動老化烘箱進行靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試。

實驗⑸：將PVC 樹脂粉、碳酸鈣、自制鈣鋅熱穩(wěn)定劑、鈦白粉、不同份數(shù)的硬脂酸按一定的比例混合均勻后，加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，加工溫度為185℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

對鈣鋅熱穩(wěn)定劑進行紅外光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)矩流變儀實驗分析

實驗⑴：無硬脂酸的塑化轉(zhuǎn)矩為12.09Nm，塑化時間為1.800min；含0.5份硬脂酸的塑化轉(zhuǎn)矩為10.61Nm，塑化時間為2.383min。硬脂酸在配方中主要呈現(xiàn)外潤滑作用，符合文獻記載[7]，說明樣品發(fā)黃并不是由于過度塑化造成的。

實驗⑵：相同的鈣粉含量下進行流變實驗，有硬脂酸的流變樣品比無硬脂酸的樣品偏黃，不同份數(shù)碳酸鈣和硬脂酸對樣品顏色的影響見表1。因此，鈣粉含量與樣品發(fā)黃無直接關(guān)系，而與加入的硬脂酸有關(guān)。

表1 不同份數(shù)碳酸鈣和硬脂酸對樣品顏色的影響

實驗⑶：相同的鈣鋅穩(wěn)定劑含量（3 種不同型號）下進行流變實驗，有硬脂酸的流變樣品比無硬脂酸的樣品偏黃，不同份數(shù)硬脂酸和不同型號鈣鋅穩(wěn)定劑對樣品顏色的影響見表2。因此，以鈣鋅穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑的條件下，加入硬脂酸會導(dǎo)致樣品變黃。

表2 不同份數(shù)硬脂酸和不同型號鈣鋅穩(wěn)定劑對樣品顏色的影響

實驗⑷：在鈣鋅熱穩(wěn)定劑體系下，隨著硬脂酸含量的增加，樣條的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能逐漸變差，見圖1，從下至上硬脂酸含量依次是0、0.5、0.75、1.0份。

圖1 靜態(tài)熱穩(wěn)定測試結(jié)果

實驗⑸：自制鈣鋅穩(wěn)定劑共3 種，分別含沸石、季戊四醇和無沸石無季戊四醇。①自制鈣鋅穩(wěn)定劑（沸石）和自制鈣鋅穩(wěn)定劑（季戊四醇）流變實驗中：隨著硬脂酸含量的增加，相同時間下取樣的樣品顏色逐漸加深（見表3和表4），配方熱穩(wěn)定性能逐漸下降。說明硬脂酸可能與鈣鋅熱穩(wěn)定劑中的沸石、季戊四醇發(fā)生了反應(yīng)，降低了鈣鋅熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果。②自制鈣鋅熱穩(wěn)定劑（無沸石/季戊四醇）流變實驗中：隨著硬脂酸含量的增加，相同時間下取樣的樣品顏色并無明顯差別（見表5）。說明硬脂酸基本不會和自制鈣鋅熱穩(wěn)定劑（去除沸石/季戊四醇）發(fā)生反應(yīng)，進一步驗證了自制鈣鋅穩(wěn)定劑（沸石）和自制鈣鋅穩(wěn)定劑（季戊四醇）流變實驗的結(jié)論。

表3 不同份數(shù)硬脂酸對自制鈣鋅熱穩(wěn)定劑（無季戊四醇）體系的影響

表4 不同份數(shù)硬脂酸對自制鈣鋅熱穩(wěn)定劑（無沸石）體系的影響

表5 不同份數(shù)硬脂酸對自制鈣鋅熱穩(wěn)定劑（去除沸石/季戊四醇）體系的影響

小結(jié)：實驗⑴確認了硬脂酸在PVC 體系中起外潤滑作用，與管材發(fā)黃無關(guān)；實驗⑵確認了碳酸鈣含量與管材發(fā)黃無關(guān)。實驗⑶和實驗⑷驗證了硬脂酸與鈣鋅熱穩(wěn)定劑共用時，管材顏色會發(fā)黃。實驗⑸通過單一控制變量法，確認了硬脂酸與鈣鋅熱穩(wěn)定劑里的沸石和季戊四醇組分發(fā)生反應(yīng)。

2.2 鈣鋅熱穩(wěn)定劑紅外光譜測試分析

選取鈣鋅穩(wěn)定劑1#進行紅外測試，以分析鈣鋅穩(wěn)定劑的成分。由圖2 可知鈣鋅熱穩(wěn)定劑1#在3443cm-1有大羥基峰，推測是醇類物質(zhì)（如季戊四醇），（1455/1537/1636）cm-1推測是硬脂酸鈣和硬脂酸鋅，（1006/552/461）cm-1為Si-O 鍵特征峰，推測是沸石/高嶺土；結(jié)合廠家提供的信息：鈣鋅穩(wěn)定劑1#里添加了沸石和季戊四醇（二酯）。因此確認鈣鋅熱穩(wěn)定劑1#里面存在沸石和季戊四醇，輔助證明轉(zhuǎn)矩流變實驗⑸。

圖2 鈣鋅熱穩(wěn)定劑1#紅外譜圖

3 結(jié)論

⑴以鈣鋅熱穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑的條件下，加入硬脂酸會導(dǎo)致管材變黃。

⑵以鈣鋅熱穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑的條件下，管材發(fā)黃與管材塑化度和碳酸鈣含量無關(guān)。

⑶鈣鋅熱穩(wěn)定劑含有沸石及季戊四醇，硬脂酸與鈣鋅熱穩(wěn)定劑中的堿性物質(zhì)（沸石）及醇類物質(zhì)（季戊四醇）發(fā)生反應(yīng)，消耗了鈣鋅熱穩(wěn)定劑中的有效成分，降低了鈣鋅熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果，導(dǎo)致部分PVC 發(fā)生降解生成顯色基團，進而引起管材顏色發(fā)黃。