方婷婷，范海燕，丁 磊

(安徽國(guó)軒新能源汽車科技有限公司驗(yàn)證工程院，安徽 合肥 230041)

鋰離子電池的市場(chǎng)份額呈現(xiàn)逐年增加的發(fā)展趨勢(shì)，已經(jīng)逐步取代傳統(tǒng)的鎳鎘電池和鎳氫電池，其優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在環(huán)境友好、高電壓、循環(huán)性能好、安全性能高、溫度范圍寬、高能量密度、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、自放電小等。近年來(lái)，各地霧霾嚴(yán)重，我國(guó)政府在鋰離子電池政策支持方面的深入以及市場(chǎng)規(guī)模的不斷壯大，使得鋰離子電池產(chǎn)業(yè)取得飛速發(fā)展[1-4]。

鋰離子電池的主要組成部分有正極[5]、負(fù)極[6]以及電解液[7]，正負(fù)極片中還包含粘結(jié)劑[8]、導(dǎo)電劑[9]、集流體[10]，分離正負(fù)極片的隔離膜[11]也有多種類別。鋰離子電池中在生產(chǎn)加工過(guò)程中的粉塵、毛刺和金屬雜質(zhì)等長(zhǎng)久以來(lái)都是各電芯廠家制程端需要重點(diǎn)管控的要點(diǎn)，這些影響因素是導(dǎo)致電池自放電的主要原因。保障原材料的“純凈”也是防止電池發(fā)生內(nèi)短路，保障電池安全的一道重要屏障。其中，電芯原材料作為生產(chǎn)源頭更需嚴(yán)格進(jìn)行品質(zhì)管控，防止引入難以處理的外來(lái)雜質(zhì)。這就要求了鋰離子電池的各類原材料在生產(chǎn)投入使用之前需嚴(yán)格進(jìn)行多項(xiàng)出庫(kù)檢測(cè)和來(lái)料檢測(cè)，在經(jīng)過(guò)多方分析測(cè)試單位驗(yàn)證合格后方可使用。其中，元素含量的測(cè)試大多使用原子吸收光譜(AAS)[12]和電感耦合等離子體光譜儀(ICP)[13]進(jìn)行測(cè)試。相較而言，ICP應(yīng)用范圍更廣，且檢測(cè)迅速靈敏，選擇性更好，能同時(shí)測(cè)定多種元素。在鋰離子電池中，無(wú)論是正極材料(如磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料等)、負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰等)、集流體、粘結(jié)劑、電解液等多種類型的電池材料，元素含量的測(cè)試都是至關(guān)重要的，使用前驅(qū)體合成這些材料的過(guò)程中，這些電芯主材的合成條件和工藝參數(shù)稍有變化不可避免會(huì)引入額外的雜質(zhì)成分，從而降低電池材料的存儲(chǔ)容量，而金屬雜質(zhì)的存在又常常會(huì)導(dǎo)致正極材料晶體結(jié)構(gòu)的裂紋甚至坍塌，進(jìn)一步嚴(yán)重影響了鋰離子電池的電化學(xué)壽命和安全性能[14-15]，因此金屬雜質(zhì)的含量測(cè)試在電池材料的檢測(cè)項(xiàng)目中顯得至關(guān)重要。通常在分析檢測(cè)過(guò)程中AAS和ICP的測(cè)試之前需要對(duì)多種固體和液體樣品進(jìn)行前處理，而鋰離子電池原材料種類繁多，為了更加方便準(zhǔn)確對(duì)鋰離子電池電芯材料的元素含量進(jìn)行定性和定量分析，本文詳細(xì)介紹了多種鋰離子電池材料測(cè)試元素含量前的前處理過(guò)程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、硝酸(優(yōu)級(jí)純)、磷酸(優(yōu)級(jí)純)、檸檬酸(優(yōu)級(jí)純)、去離子水、箱式電阻爐，原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體光譜儀(ICP)。

1.2 幾種正極材料前處理過(guò)程

1.2.1 碳包覆磷酸鐵鋰(C@LFP)

(1)方法1：稱取0.1000 g的C@LFP于25 mL聚偏四氟乙烯(PTFE)燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入10 mL鹽酸，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，待加熱過(guò)程結(jié)束待溶液冷卻至室溫后，將燒杯中剩余的沒(méi)有溶解的粉體材料(殘?jiān)鼮榘驳奶疾牧?過(guò)濾，過(guò)濾中使用中速12 cm定性濾紙，待過(guò)濾完成后，再用去離子水清洗濾渣多次，(將濾渣中的殘留的鐵離子清洗下來(lái))再經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾，收集得到的濾液再次加熱煮沸至溶液剩余微量后，停止加熱，待溶液自然冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，燒杯潤(rùn)洗幾次，潤(rùn)洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶，再經(jīng)過(guò)稀釋定容后，貼上標(biāo)簽，上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試鐵元素的含量。

(2)方法2：稱取0.1000 g的C@LFP于氧化鋁(陶瓷)坩堝中，放入馬弗爐(可高溫加熱)中，800 ℃ 燒制8 h(燒制氣氛為空氣)，目的是將LFP中包覆的碳氧化，剩余產(chǎn)物為基本是氧化鐵。燒制完成后，待馬弗爐內(nèi)部溫度冷卻至室溫后，用鉗子取出氧化鋁坩堝，將坩堝中剩余的殘?jiān)谷霟?，再往燒杯中加?0 mL鹽酸，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，燒杯潤(rùn)洗幾次，潤(rùn)洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試鐵元素的含量。

1.2.2 鎳鈷錳酸鋰(NCM)三元正極材料

(1)方法1：稱取0.1000 g的NCM于25 mL聚偏四氟乙烯(PTFE)燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入10 mL鹽酸，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，燒杯潤(rùn)洗幾次，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試鎳、鈷、錳元素的含量。

(2)方法2：稱取0.1000 g的NCM于25 mL PTFE燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入20 mL檸檬酸溶液(配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，用控溫電熱板加熱1 h，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱至溶液澄清透明直至溶液剩余10 mL左右，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試鎳、鈷、錳元素的含量。

1.3 負(fù)極材料的前處理過(guò)程

1.3.1 負(fù)極石墨

(1)方法1：稱取1.0000 g的負(fù)極石墨粉末于50 mL PTFE燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入20 mL鹽酸，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后，將沒(méi)有溶解的殘余石墨過(guò)濾，過(guò)濾中使用中速12 cm定性濾紙，待過(guò)濾完成后，再用去離子水清洗濾渣多次，將收集得到的濾液再次加熱煮沸至溶液剩余微量，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，清洗燒杯多次后，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試待測(cè)元素的含量。

(2)方法2：稱取1.0000 g的負(fù)極石墨粉末于50 mL PTFE燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入20 mL檸檬酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱過(guò)程結(jié)束待溶液冷卻至室溫后，將沒(méi)有溶解的殘余石墨過(guò)濾，用去離子水清洗濾渣多次多次，再次加熱煮沸濾液至溶液剩余10 mL左右，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試待測(cè)元素的含量。

(3)方法3：稱取1.0000 g的負(fù)極石墨于氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐中，800 ℃ 燒制8 h(氣氛為空氣)，目的是將碳元素氧化成氣體，再測(cè)試殘留物的元素含量。待降溫冷卻至室溫后，取出氧化鋁坩堝，將剩余殘?jiān)尤胫醒b有10 mL鹽酸的燒杯中，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試待測(cè)元素的含量。

1.3.2 鈦酸鋰負(fù)極

稱取1.0000 g的鈦酸鋰粉末于50 mL PTFE燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入20 mL鹽酸+硫酸(鹽酸和硫酸的體積比為3∶1)，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃待溶液澄清透明后，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試待測(cè)元素的含量。

1.3.3 硅碳負(fù)極

稱取1.0000 g的硅碳負(fù)極粉末于50 mL PTFE燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入20 mL鹽酸，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱過(guò)程結(jié)束待溶液冷卻至室溫后，將沒(méi)有溶解的硅碳粉末過(guò)濾，過(guò)濾中使用中速12 cm定性濾紙，用去離子水清洗濾渣多次多次，再次加熱煮沸濾液至溶液剩余微量，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)定待測(cè)元素的含量。

1.4 集流體的前處理過(guò)程

1.4.1 銅箔

將銅箔集流體用陶瓷剪刀剪碎，稱取2.0000 g剪碎的銅箔于50 mL PTFE燒杯中，加入20 mL鹽酸，用控溫電熱板加熱煮沸，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱至溶液澄清透明后，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后，使用10%的碳酸鈉溶液調(diào)成堿性，將銅離子以及其他重金屬離子沉淀出，過(guò)濾，用去離子水清洗濾渣多次，再次加熱煮沸濾液至溶液剩余10 mL左右，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試待測(cè)元素的含量，此方法用于測(cè)試輕金屬元素含量。涉及重金屬元素含量的測(cè)試，無(wú)需調(diào)節(jié)溶液成堿性，銅箔加入鹽酸加熱煮沸待溶液透明后，停止加熱后，將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試待測(cè)元素的含量。

1.4.2 鋁箔

將鋁箔集流體用陶瓷剪刀剪碎，稱取2.0000 g剪碎的鋁箔與50 mL PTFE燒杯中，加入20 mL鹽酸，用控溫電熱板加熱煮沸，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，至溶液澄清透明后，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后，使用10%的碳酸鈉溶液調(diào)成堿性，將鋁離子以及其他重金屬離子沉淀出，過(guò)濾，用去離子水清洗濾渣多次，再次加熱煮沸濾液至溶液剩余10 mL左右，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，此方法用于測(cè)試輕金屬元素含量。涉及重金屬元素含量測(cè)試則無(wú)需調(diào)節(jié)溶液成堿性，鋁箔加入鹽酸加熱煮沸待溶液透明后，停止加熱后，將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試待測(cè)元素的含量。

1.5 鋰離子電池的附加物的前處理過(guò)程

1.5.1 陶瓷和勃姆石

(1)方法1：稱取1.0000 g陶瓷(勃姆石)于50 mL PTFE燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入20 mL鹽酸，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱過(guò)程結(jié)束待溶液冷卻至室溫后，將沒(méi)有溶解的陶瓷(勃姆石)粉末過(guò)濾，用去離子水清洗濾渣多次多次，再次加熱煮沸濾液至溶液剩余微量，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試待測(cè)元素的含量。

(2)方法2：稱取1.0000 g陶瓷(勃姆石)于50 mL PTFE燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，加入20 mL磷酸，用控溫電熱板加熱，加熱過(guò)程中防止液體爆沸燙傷，加熱溫度控制為120～130 ℃，使燒杯中的粉末完全溶解，加熱至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，待其冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試鋁元素的含量。

1.5.2 粘結(jié)劑(丁苯橡膠SBR、甲基纖維素鈉CMC、聚偏氟乙烯PVDF)

稱取1.0000 g的粘結(jié)劑于氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐中，800 ℃燒制8 h(氣氛為空氣)，待降溫冷卻至室溫后，取出氧化鋁坩堝，將剩余殘?jiān)屑尤胙b有10 mL鹽酸的燒杯中，用控溫電熱板加熱煮沸1 h，加熱溫度控制為120～130 ℃，加熱至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，停止加熱，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，再經(jīng)稀釋定容后上機(jī)(AAS或ICP)用于測(cè)試待測(cè)元素的含量。

2 結(jié) 語(yǔ)

本文所述鋰離子電池原材料的前處理方法，是用于后續(xù)的AAS或ICP測(cè)試，多為工作中的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，前處理過(guò)程堅(jiān)持的原則是，盡量避免使用氫氟酸和高氯酸這類的腐蝕性酸。鋰離子電池的原材料種類繁多，本文只選擇了幾種市場(chǎng)上常用的正極材料和負(fù)極材料以及其他的附加材料，用最簡(jiǎn)單的方法處理這些原材料，確保實(shí)驗(yàn)人員的安全性。元素周期表前四周期的金屬雜質(zhì)含量多為鋰離子電池的測(cè)試目標(biāo)，因此多使用鹽酸處理，如果有新的測(cè)試需求，當(dāng)測(cè)試的元素難以用鹽酸溶解處理，那么仍然需要使用到氫氟酸、高氯酸或者王水等。