李盼盼

摘 要：磷酸鐵鋰電池是電化學儲能系統(tǒng)中關鍵零部件之一，其壽命是儲能系統(tǒng)產(chǎn)品重要指標。本文章重點分析了儲能磷酸鐵鋰電池在不同使用工況下的老化機理，并從電芯設計、電芯制造及應用多個維度分析了延長磷酸鐵鋰電池壽命的關鍵因素及最佳使用參數(shù)，為長壽命儲能系統(tǒng)的開發(fā)和應用提供技術(shù)支持。

關鍵詞：儲能系統(tǒng) 磷酸鐵鋰電池 老化機理 壽命 影響因素

1 引言

在全球碳達峰和中和目標下，光伏、風電將成為清潔能源的主力。但是，新能源發(fā)電具有不穩(wěn)定性、隨機性、間歇性的問題，對電網(wǎng)頻率控制提出了更高的要求。因此，在新型電力系統(tǒng)中，儲能將成為重要的一環(huán)，是新能源消納以及電網(wǎng)安全保障必要保障。

儲能可以提升電網(wǎng)輸出與負荷匹配度，降低電網(wǎng)輸出波動，減少電能損耗，提升能源利用效率。由于鋰電池具有能量密度大、沒有記憶效應、充放電快速、響應速度快等優(yōu)點，最近幾年，磷酸鐵鋰電池電化學儲能被廣泛應用于風電光伏等新能源發(fā)電側(cè)配儲和用戶側(cè)儲能。

磷酸鐵鋰電池壽命是儲能系統(tǒng)產(chǎn)品的重要指標之一，目前鋰電池要滿足20年質(zhì)保要求。研究表明磷酸鐵鋰電池壽命受多因素影響，分析磷酸鐵鋰電池老化機理及不同因素對儲能系統(tǒng)壽命的影響，識別延長磷酸鐵鋰電池壽命的關鍵因素及最佳參數(shù)，對提高儲能系統(tǒng)競爭力有重要意義。

2 磷酸鐵鋰電池老化機理

鋰電池由正極材料、負極材料、電解液、隔膜等多個部分組成，其容量衰減涉及到一系列的物理和化學變化。

根據(jù)資料調(diào)研和實驗數(shù)據(jù)，本文章總結(jié)分析了磷酸鐵鋰電池性能衰減機理及其影響模式，結(jié)果如圖1所示。影響磷酸鐵鋰電池性能衰減的因素主要包括運行時間、溫度、荷電態(tài)、電流、機械壓力等[1，2]。其中，時間主要影響SEI膜的生長；高溫影響SEI膜的生長和分解、電解液和粘結(jié)劑的分解；低溫會導致金屬鋰的析出；高荷電態(tài)除了產(chǎn)生高溫同樣的影響外，還會導致石墨的剝離和析鋰；低荷電態(tài)影響SEI膜的分解和集流體的腐蝕；電流密度的大小主要影響石墨的剝離、正極材料結(jié)構(gòu)及SEI膜的結(jié)構(gòu)；機械壓力主要影響材料顆粒的結(jié)構(gòu)及物質(zhì)間的電接觸性能，并且機械壓力過大還會引發(fā)析鋰風險。

總而言之，鋰電池容量損失主要原因是活性鋰損失、正負極材料損失及內(nèi)阻增大三個方面。其中，負極析鋰及SEI膜的分解影響活性鋰的損失；石墨的剝離、電極材料結(jié)構(gòu)變化、正極材料結(jié)構(gòu)的無序、電極顆粒破裂、過渡金屬的溶出以及集流體的腐蝕影響正負極性能發(fā)揮。

3 延長儲能系統(tǒng)壽命關鍵因素

影響儲能系統(tǒng)磷酸鐵鋰電池壽命的關鍵因素包括長壽命磷酸鐵鋰電池開發(fā)、磷酸鐵鋰電池一致性管控及儲能儲能系統(tǒng)應用條件。其中，長壽命磷酸鐵鋰電池開發(fā)與磷酸鐵鋰電池設計和磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)工藝強相關；儲能系統(tǒng)應用條件主要包括儲能系統(tǒng)存儲條件和儲能系統(tǒng)運行條件。

本文章重點從磷酸鐵鋰電池設計、生產(chǎn)、應用幾方面分析了對儲能系統(tǒng)壽命影的影響，識別延長儲能系統(tǒng)壽命的最佳參數(shù)，指導長壽命儲能系統(tǒng)的開發(fā)和應用。

3.1 磷酸鐵鋰電池設計

磷酸鐵鋰電池設計是磷酸鐵鋰電池開發(fā)的重要環(huán)節(jié)，不同性能磷酸鐵鋰電池的開發(fā)需匹配對應的材料體系及不同的設計配方。根據(jù)相關實驗數(shù)據(jù)及經(jīng)驗，優(yōu)化分析了長壽命磷酸鐵鋰電池開發(fā)對主材和設計參數(shù)的要求。

3.1.1 磷酸鐵鋰電池主材

磷酸鐵鋰電池主材包括正極材料、負極材料、電解液及隔膜，長壽命磷酸鐵鋰電池對主材選擇策略要求：正極材料選用高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的正極材料（通過元素參雜和碳包覆實現(xiàn)）；負極材料選用低膨脹系數(shù)及合適顆粒尺寸的石墨，可以減少顆粒破碎及對SEI膜的破壞；電解液選用含有成膜添加劑和合適鹽濃度的電解液，提高SEI膜的穩(wěn)定性；隔膜選用涂膠隔膜，減少極片褶皺，提高循環(huán)性能。

3.1.2 磷酸鐵鋰電池設計參數(shù)

影響磷酸鐵鋰電池壽命的磷酸鐵鋰電池設計參數(shù)主要包括漿料配方、極片面密度、極片壓實、N/P比、群裕度及注液量。長壽命磷酸鐵鋰電池設計參數(shù)優(yōu)化要求分別是：增加導電劑及粘結(jié)劑的用量，減少循環(huán)過程中極片掉料；降低極片涂布面密度，縮短鋰離子傳輸通道，正極面密度≤380g/m2；降低極片壓實密度，增加極片孔隙率，正極壓實≤2.55g/cc，負極壓實≤1.58g/cc；增加N/P，減少負極析鋰的風險，設計N/P≥1.12；選擇合適的群裕度，范圍：85-92%（方型磷酸鐵鋰電池）；增加注液量，注液系數(shù)≥4.0g/Ah。

3.2 磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)

3.2.1 環(huán)境

磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)對環(huán)境粉塵及水分有嚴格的要求，因為粉塵和水分會影響磷酸鐵鋰電池自放電、壽命和安全性能，長壽命磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)對環(huán)境的要求。環(huán)境水分超標會影響極片及電解液的穩(wěn)定性，同時會影響SEI膜的穩(wěn)定性，目前注液工序露點控制≤-36℃，粉塵清潔度≤10萬級。

3.2.2 生產(chǎn)工藝

磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)工藝復雜，從投料到磷酸鐵鋰電池成品下線需要14天左右。影響磷酸鐵鋰電池壽命的關鍵制成工藝要求：正極極片壓花可以減少極片褶皺，減少循環(huán)過程中負極析鋰及黑斑，提升磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能，目前大部分磷酸鐵鋰電池廠已導入壓花工藝；卷芯熱壓參數(shù)熱壓壓力和時間會影響磷酸鐵鋰電池界面，影響循環(huán)；烘烤時間及溫度影響磷酸鐵鋰電池內(nèi)部水分含量，目前正負極片水分標準：正極片水分≤350ppm，負極片水分≤250ppm；化成工藝影響磷酸鐵鋰電池SEI膜的穩(wěn)定性，是磷酸鐵鋰電池廠關鍵核心工藝，每家磷酸鐵鋰電池廠化成工藝各不相同，根據(jù)成膜機理，目前化成工藝都選用小電流（0.1C左右）和高溫（45℃）化成；疊片工藝相對于卷繞工藝，可以減少因極卷變形和R角析鋰等造成的容量損失，從而提升循環(huán)壽命；預鋰化可以補充磷酸鐵鋰電池循環(huán)過程中損失的活性鋰離子，提高循環(huán)壽命。

3.3 磷酸鐵鋰電池不一致性

磷酸鐵鋰電池不一致性的表現(xiàn)主要包括容量、內(nèi)阻、自放電率、壽命、荷電狀態(tài)（SOC）及工作電壓的差異。研究表明，電池不一致性產(chǎn)生的原因主要包括生產(chǎn)制造過中的差異和使用條件不一致，在實際應用中這兩方面相互影響，逐漸增大電池不一致性[3]。

單體不一致性對儲能系統(tǒng)壽命的影響有以下幾個方面：電池成組使用后，由于電池自身性能的差異，儲能系統(tǒng)整體充放電時，會導致各單體電流、放電深度等不同，這會導致電池性能衰減速度不同，從而可能導致儲能系統(tǒng)提前失效；儲能系統(tǒng)中很難保證單體電池之間的熱交換條件一致，溫度太高和太低都會對壽命產(chǎn)生不利的影響。上述因素在磷酸鐵鋰電池實際運行過程中相互耦合，進一步加劇電池容量衰減。

所以為了實現(xiàn)延長儲能系統(tǒng)壽命的目標，需從磷酸鐵鋰電池來料管控、儲能系統(tǒng)溫度管理、均衡策略等方面研究和優(yōu)化。

3.4 磷酸鐵鋰電池及儲能系統(tǒng)存儲

磷酸鐵鋰電池及儲能系統(tǒng)日歷壽命與存儲的時間、SOC、溫度強相關。磷酸鐵鋰電池存儲溫度越高，容量衰減越快，60℃存儲容量衰減是25℃的2.4倍左右。磷酸鐵鋰電池存儲SOC越高，容量衰減越快，25%-40%SOC比100%SOC慢15%-30%。相對于SOC，溫度對日歷壽命的影響更突出[4]。

研究表明，日歷壽命衰減符合阿倫尼烏斯方程，具體如公式（1）所示，其中Ea為活化能，R為理想氣體常數(shù)。

Qloss-擱置=f（SOC）*e-*tz （1）

3.5 磷酸鐵鋰電池及儲能系統(tǒng)運行

磷酸鐵鋰電池及儲能系統(tǒng)壽命與其運行倍率、溫度、SOC區(qū)間及預緊力強相關。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)及調(diào)資料研，總結(jié)分析了以上四個因素對儲能系統(tǒng)壽命的影響。

3.5.1 倍率

隨著充放電倍率增加會顯著加速電池的容量衰減速率[5]。研究表明，倍率老化測試后，磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)隨著電池容量衰減沒有發(fā)生明顯的老化現(xiàn)象，石墨負極材料表面SEI膜分解及鋰沉積物的形成是容量衰減的主要原因。所以，儲能系統(tǒng)小倍率運行有利于循環(huán)壽命的提升。

3.5.2 溫度

隨著儲能系統(tǒng)運行溫度的升高，磷酸鐵鋰電池容量衰減加快，在25℃基礎上，磷酸鐵鋰電池溫度升高1℃，壽命減少100次左右。研究表明，隨著環(huán)境溫度的升高，正極材料性能下降是造成全電池容量衰減的一個重要的原因。

3.5.3 SOC區(qū)間

隨著SOC的增加，磷酸鐵鋰電池容量衰減逐漸增加，結(jié)果如圖2所示，75-100%SOC比0-25%SOC區(qū)間循環(huán)容量衰減快一倍左右，所以儲能系統(tǒng)應用建議低SOC使用。

研究表明，高SOC充放電容量衰減過快的原因主要有以下兩種，一是高SOC引發(fā)析鋰風險大，二是高SOC鐵鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，造成Fe的溶解，F(xiàn)e離子會加劇SEI的分解，引發(fā)磷酸鐵鋰電池容量衰減。

3.5.4 預緊力

儲能系統(tǒng)預緊力過大過小都會降低磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命。無預緊力或預緊力小，磷酸鐵鋰電池循環(huán)過程中膨脹會導致極片界面接觸變差，引發(fā)負極析鋰；預緊力過大影響鋰離子在隔膜和極片中的擴散速度，導致負極大面積析鋰，引發(fā)磷酸鐵鋰電池容量快速衰減[6，7]。

隨著磷酸鐵鋰電池循環(huán)，由于其內(nèi)部副反應及負極材料的膨脹，預緊力會逐漸增加。目前推薦成組初始預緊力為300kgf左右，循環(huán)生命末期（SOH=60%）預緊力用增加10倍左右。

4 總結(jié)和展望

本文章重點分析了延長儲能系統(tǒng)的關鍵因素及最佳使用條件，同時總結(jié)了在不同使用條件下磷酸鐵鋰電池老化機理，為長壽命儲能系統(tǒng)開發(fā)與應用提供技術(shù)支持。

為了提高儲能系統(tǒng)的收益，研究日歷壽命與循環(huán)壽命的耦合機理建立復雜運行工況下精準的壽命預測模型，是接下來重點突破的難題。

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