殼聚糖對SiO2@PDA光子晶體色牢度的影響研究

張 翡,楊 輝

(西華師范大學物理與天文學院,南充 637002)

0 引 言

傳統(tǒng)的紡織品顏色一般都是由染料、顏料等化學著色劑通過印染手段產(chǎn)生的色素色,而在傳統(tǒng)的印染方法獲取顏色的過程中會產(chǎn)生大量的印染廢水,對環(huán)境造成不可估量的危害。而且,色素分子中的發(fā)光基團在光照環(huán)境下會發(fā)生光化學反應(yīng),導致光褪色現(xiàn)象[1-2]。而結(jié)構(gòu)色是一些生物體通過自身特殊的結(jié)構(gòu)與光的干涉、衍射和散射等相互作用產(chǎn)生的物理顏色,如生活中常見的蝴蝶的翅膀、孔雀的羽毛和寶石甲殼[3-6]。與色素色相比,結(jié)構(gòu)色的耐光照和耐氧化更強,并且不需要任何的染料和顏料,是一種生態(tài)、清潔的獲得顏色的方法[7]。

SiO2微球作為常用的光子晶體材料,在結(jié)構(gòu)色制備方面有廣泛的應(yīng)用。東華大學劉曉艷課題組采用垂直沉積自組裝在硬質(zhì)基材載玻片上成功構(gòu)建SiO2光子晶體,制備出不同顏色的結(jié)構(gòu)色[8-10]。與硬質(zhì)基材相比,柔軟、多孔的織物上構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色更加困難。Zhou等[11]和袁偉[12]利用SiO2微球在滌綸和真絲等柔性織物表面成功制備了光子晶體,但由于微球結(jié)構(gòu)的散射,導致結(jié)構(gòu)色飽和度不高。為了解決這一問題,陜西科技大學王芬課題組加入了乙炔黑材料,提高結(jié)構(gòu)色色彩飽和度[13-14];而東南大學顧忠澤課題組利用聚多巴胺(polydopamine, PDA)的黑色素特性及黏附特性,有效地解決了結(jié)構(gòu)色顏色泛白現(xiàn)象,也實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)色的高飽和度[15-16]。

基于納米球在織物上制備光子晶體結(jié)構(gòu)色已經(jīng)有大量的研究報道,但大多聚焦于多種顏色的獲取及高飽和度的實現(xiàn),鮮有關(guān)于色牢度和機械性能的研究,而易開裂和機械穩(wěn)定性差是限制結(jié)構(gòu)色實際應(yīng)用的主要因素[17]。本文以SiO2@PDA納米球為原料,采用垂直沉積自組裝在絲綢上制備SiO2@PDA光子晶體結(jié)構(gòu)。通過殼聚糖(chitosan, CS)溶液后處理,利用殼聚糖的成膜性增強微球與織物間的相互作用,提高結(jié)構(gòu)色織物的色牢度,并且CS和PDA會形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),可以增強SiO2@PDA納米球之間的黏合力,從而整體上提高結(jié)構(gòu)色絲綢的機械穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 原料與制備方法

原料為正硅酸四乙酯(TEOS,純度>99%,GC)、氨水(NH3·H2O,25%～28%(體積分數(shù)),AR)、鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl,純度98%,AR)、三羥基甲基氨基甲烷(C4H11NO3,純度≥99.9%,標準緩沖物質(zhì))、冰乙酸(CH3COOH,AR)、殼聚糖((C6HNO3)n,AR),均購于阿拉丁。無水乙醇(AR)購于成都市科隆化學品有限公司。所有實驗均使用去離子水,所有試劑均未經(jīng)進一步純化使用,黑色絲綢在當?shù)厥袌鲑徺I。

SiO2@PDA微球制備。采用改進的stober法制備了不同粒徑大小的SiO2納米球。典型步驟如下:將一定量的TEOS(0.15～0.75 mol/L)和無水乙醇加入燒杯中,超聲振蕩20 min作為單體溶液;將5 mL氨水、15 mL去離子水和20 mL無水乙醇倒入三口燒瓶中,磁力攪拌10 min后,將單體溶液倒入其中,30 ℃下磁力攪拌5 h后得到SiO2微球分散液;SiO2微球分散液經(jīng)離心、再分散純化,然后烘干、研磨后得到SiO2納米球。然后配制10 mmol/L,pH=8.5的三羥甲基氨基甲烷(Tris)緩沖液,將1 g SiO2微球和0.05 g 多巴胺(dopamine, DA)在100 mL Tris緩沖液中超聲分散,得到的混合溶液在室溫下磁力攪拌20 h。反應(yīng)結(jié)束后,將得到的SiO2@PDA溶液離心,去除上層清液,再用去離子水超聲分散,多次離心。然后置于60 ℃環(huán)境中真空干燥箱至恒重,得到的不同顏色的SiO2@PDA微球。

結(jié)構(gòu)色織物制備。采用垂直沉積的方法在絲綢上制備了光子晶體。將制備的SiO2@PDA納米球用無水乙醇配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的懸濁液,超聲分散均勻。裁取黑色絲綢(90 mm×25 mm)垂直插入該懸濁液的燒杯中,用夾具將其固定。將此裝置放置在60 ℃的真空干燥箱中12 h,懸浮液完全蒸發(fā),得到多彩的SiO2@PDA光子晶體結(jié)構(gòu)色織物。

結(jié)構(gòu)色織物的殼聚糖處理。首先配制體積分數(shù)為1%的冰醋酸水溶液,取不同質(zhì)量的殼聚糖溶解在20 mL體積分數(shù)為1%的冰醋酸水溶液中,配制成不同質(zhì)量分數(shù)的殼聚糖溶液備用。將制備的結(jié)構(gòu)色絲綢剪成2 cm×2 cm樣品,將其放在不同質(zhì)量分數(shù)的殼聚糖溶液中進行后處理,5 h后取出,再放入真空干燥箱進行干燥直至恒重。

1.2 樣品表征與測試

微球及結(jié)構(gòu)色織物性能表征。將SiO2納米球均勻分散在無水乙醇中,通過能譜儀(X-Flash 6130,BRUKER,German),采用打點點掃方法對制備的樣品進行元素含量測試;通過X射線衍射儀(TD-3500,TongDa,China)測試SiO2和SiO2@PDA納米顆粒的結(jié)晶狀態(tài);通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Phenom XL,Phenom,Netherlands)表征SiO2@PDA光子晶體結(jié)構(gòu)形貌。

結(jié)構(gòu)色織物處理前后的色牢度測試。根據(jù)文獻[15,18]的測試方法,通過砂紙磨損實驗測試結(jié)構(gòu)色織物的摩擦色牢度。首先將結(jié)構(gòu)色織物樣品放置在1 200目(粒徑15 μm)的砂紙上,將標準摩擦布放置在結(jié)構(gòu)色織物上,并將60 g的鐵塊作為配重,給摩擦布提供壓力,然后在水平方向上緩慢來回拉動標準摩擦布10次,以結(jié)構(gòu)色織物上結(jié)構(gòu)色的破損程度來判斷樣品的摩擦牢度。根據(jù)美國紡織化學師與印染師協(xié)會標準《AATCC 61—2013機洗色牢度測試方法》[19]測試結(jié)構(gòu)色織物的機洗色牢度。首先制備水洗環(huán)境,將0.3%(體積分數(shù))的液體洗衣液溶解在盛有200 mL去離子水的燒杯中,然后將結(jié)構(gòu)色織物樣品放入在燒杯中磁力攪拌45 min模擬水洗過程,并將水溫控制在40 ℃。攪拌完成后再將織物在水中浸泡2 h,最后將織物放在流動的水龍頭下30 cm處沖洗10 min來測試結(jié)構(gòu)色織物的機械穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2和SiO2@PDA微球表征

當TEOS濃度從0.15 mol/L增加到0.75 mol/L,SiO2微球的粒徑大小從190 nm增加到371 nm。從圖1中的SEM照片可以看出,所制備的SiO2微球球形度良好并且粒徑大小分布均勻,顆粒表面光滑平整,這為后續(xù)實驗奠定良好的基礎(chǔ)。由插圖的粒徑分布圖可得,TEOS濃度分別為0.25、0.35、0.45和0.55 mol/L時,制備的SiO2微球的粒徑大小分別為221、253、272和310 nm,粒徑分布圖峰形尖銳且集中,這也說明制備的SiO2微球粒徑均勻,單分散性良好。

圖1 不同濃度TEOS得到SiO2微球的SEM照片和相應(yīng)的粒徑分布Fig.1 SEM images and corresponding particle size distribution of SiO2 microspheres by different concentrations of TEOS

元素含量結(jié)果如圖2所示,可以看出,O元素與Si元素之比約為2∶1,表明成功制備出SiO2納米球。

圖2 SiO2微球的EDS圖Fig.2 EDS diagram of SiO2 microspheres

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察SiO2@PDA納米球的表面形貌,結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出,SiO2@PDA納米球粒徑大小均一,表面光滑,球形度良好,這也是在后續(xù)的自組裝過程中構(gòu)建良好的光子晶體結(jié)構(gòu)色的必要條件。

圖3 SiO2@PDA納米球的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of SiO2@PDA nanospheres

SiO2和SiO2@PDA微球的XRD圖譜如圖4所示。可以看出制備的SiO2和SiO2@PDA微球在2θ=23°的位置有一個寬泛的衍射峰。隨著衍射強度的減弱線條逐漸平滑,表明制備的SiO2和SiO2@PDA微球均為無定形非晶結(jié)構(gòu)。而且從圖中可以看出聚多巴胺的引入并未改變SiO2的結(jié)構(gòu)。

圖4 SiO2和SiO2@PDA微球的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SiO2 and SiO2@PDA microspheres

2.2 殼聚糖溶液對織物結(jié)構(gòu)完整性和色牢度的影響

圖5展示了不同質(zhì)量分數(shù)殼聚糖溶液處理后的SiO2@PDA光子晶體SEM照片。從圖5(a)中可以明顯看出,未經(jīng)處理的織物表面有明顯裂紋,色彩不連續(xù)。隨著殼聚糖質(zhì)量分數(shù)的增加,絲綢表面的SiO2@PDA光子晶體薄膜裂紋減少,并且光子晶體變得連續(xù)起來。當殼聚糖質(zhì)量分數(shù)達到2.5%時,SiO2@PDA光子晶體膜裂紋消失,當殼聚糖質(zhì)量分數(shù)達到3.0%時,SiO2@PDA納米球之間通過殼聚糖溶液緊密連接。因此,殼聚糖溶液可以有效的防止SiO2@PDA光子晶體膜的開裂和增強微球之間的粘附力。

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)的殼聚糖溶液對結(jié)構(gòu)色織物后處理的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of different concentrations of chitosan solution for post-treatment of structural colored fabrics

為了測試不同質(zhì)量分數(shù)的殼聚糖溶液對結(jié)構(gòu)色絲綢的色牢度影響,將上述制備的結(jié)構(gòu)色絲綢經(jīng)不同質(zhì)量分數(shù)的殼聚糖溶液后處理,并通過摩擦測試和水洗測試對其進行色牢度評估。圖6為不同質(zhì)量分數(shù)的殼聚糖溶液對結(jié)構(gòu)色絲綢后處理后在摩擦和水洗測試前后的光學圖片,其中SiO2@PDA/1.0%CS、SiO2@PDA/1.5%CS、SiO2@PDA/2.0%CS、SiO2@PDA/2.5%CS和SiO2@PDA/3.0%CS分別表示SiO2@PDA光子晶體結(jié)構(gòu)色絲綢經(jīng)過1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%質(zhì)量分數(shù)的CS溶液后處理。

圖6 經(jīng)過不同質(zhì)量分數(shù)的殼聚糖溶液后處理后結(jié)構(gòu)色絲綢在初始、摩擦和水洗測試后的光學照片F(xiàn)ig.6 Optical picture of structural color silk after post-treatment of chitosan solution of different concentrations before and after friction and water wash test

從圖6中可以看出,在摩擦測試中未用殼聚糖溶液后處理的結(jié)構(gòu)色絲綢在摩擦區(qū)域處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)色脫落,而經(jīng)過殼聚糖溶液后處理的結(jié)構(gòu)色絲綢表面僅少許微粒脫落,幾乎無變化。圖6的色牢度測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),SiO2@PDA和SiO2@PDA/1.0%CS、SiO2@PDA/1.5%CS在水洗測試過程中都受到了嚴重的破壞。SiO2@PDA/2.0%CS、SiO2@PDA/2.5%CS和SiO2@PDA/3.0%CS在水洗測試過程中結(jié)構(gòu)色脫落較少,依然保持原來的顏色。

可見,殼聚糖溶液的處理對光子晶體的構(gòu)造起到了積極的作用:1)PDA與殼聚糖形成氫鍵及殼聚糖自身的粘附性增強了結(jié)構(gòu)色涂層在絲綢上的粘附力,減少了裂紋的產(chǎn)生;2)PDA與殼聚糖之間在氫鍵作用力下構(gòu)建了氫鍵網(wǎng)絡(luò),增強了SiO2@PDA納米球之間的作用力,使得光子晶體結(jié)構(gòu)更加完整穩(wěn)定,色牢度更高。

3 結(jié) 論

本文采用St?ber法制備了SiO2納米球,并通過DA氧化自聚,在單分散SiO2顆粒表面形成PDA包覆層,成功制備了核殼包覆的SiO2@PDA納米球。通過EDS和SEM對微球進行表征,證明了制備的SiO2和SiO2@PDA納米球粒徑大小均一,單分散性良好。采用XRD對SiO2和SiO2@PDA納米球進行表征,證明制備的SiO2納米球為無定形非晶結(jié)構(gòu)。并通過殼聚糖溶液對結(jié)構(gòu)色織物進行后處理固色。當采用質(zhì)量分數(shù)為3.0%的殼聚糖溶液對結(jié)構(gòu)色進行后處理時,可以明顯發(fā)現(xiàn)SiO2@PDA光子晶體結(jié)構(gòu)開裂減少,并且經(jīng)過摩擦測試和水洗測試后,光子晶體脫落較少,結(jié)構(gòu)色依然保持原來的顏色。因此,通過殼聚糖溶液處理可以有效提高結(jié)構(gòu)色絲綢的色牢度和穩(wěn)定性。