張 倩,畢亞軍,李 佳

(1.河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,天津 300401;2.北華航天工業(yè)學(xué)院電子與控制工程學(xué)院,廊坊 065000)

0 引 言

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可以直接實(shí)現(xiàn)電能和熱能之間的相互轉(zhuǎn)換,因而引起了學(xué)術(shù)界對(duì)于熱電材料的深入研究。目前熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)的主要瓶頸為制作成本高和轉(zhuǎn)化效率低,探尋高性能熱電材料成為學(xué)術(shù)界亟待解決的問(wèn)題。一般而言,熱電材料的轉(zhuǎn)換效率可以通過(guò)熱電優(yōu)值ZT來(lái)評(píng)估[1-2]:ZT=S2σT/κ,其中S、σ和T分別是塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和絕對(duì)溫度,κ是熱導(dǎo)率(包括電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κl,κ=κe+κl)[3]。因此,增加功率因子PF(PF=S2σ)或者降低晶格熱導(dǎo)率都可以提高材料的ZT值[4-7]。近年來(lái),人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了各種類(lèi)型的熱電材料,例如,方鈷礦[8-9]、過(guò)渡金屬Zintl相化合物[10]、半赫斯勒合金[11-12]、Bi2Te3基材料[13]等。其中,Bi2Te3基材料由于具有較大的PF值和相對(duì)低的κl而引起了學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注[14-15],但由于尺寸減小導(dǎo)致帶隙增加,從而抑制了導(dǎo)電性,所以Bi2Te3基單層在高溫下的ZT值小于1[16-18]。

最近,Janus單層作為一類(lèi)新型的二維材料衍生物,受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。Janus結(jié)構(gòu)中對(duì)稱(chēng)性的破壞不僅影響了材料的電子性質(zhì),而且也顯著改變輸運(yùn)性質(zhì)。此外,在晶體結(jié)構(gòu)中的不對(duì)稱(chēng)性還會(huì)引入額外的聲子非諧性,從而降低κl[19-21]。例如以Bi2Te3基形成的Janus單層中,Bi2Te2Se、Bi2Te2S、Bi2TeSe2的κl分別為1.30、1.20和0.80 W·m-1·K-1,低于單層Bi2Te3在溫度為300 K時(shí)的1.50 W·m-1·K-1[22]。Janus單層 In2SeTe的載流子遷移率高于InSe單層的載流子遷移率[23]。最近實(shí)驗(yàn)合成的Bi2Te2Se超薄2D層具有非常有趣的熱電性質(zhì),雖然Bi2Te2Se在900 K時(shí)最佳p型摻雜的ZT值為3.45[22],然而理論計(jì)算表明其在 700 K 時(shí)最大ZT值僅為0.8[18],因此需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)低溫?zé)犭娦阅軆?yōu)良的Bi2Te3基Janus單層化合物。

在這項(xiàng)工作中,采用原子替代方法設(shè)計(jì)了一種新的四元Bi2Te3基化合物BiSbTeSe2,其中用Se原子取代部分Te原子,用Sb原子取代部分Bi原子。BiSbTeSe2單層的原子堆積順序和元素比有望增強(qiáng)Bi2Te3的聲子非諧性,從而降低材料的κl,增大載流子的遷移率。本文首先討論了單層BiSbTeSe2的電子結(jié)構(gòu),然后研究了單層BiSbTeSe2的熱電輸運(yùn)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,計(jì)算得出了單層BiSbTeSe2的熱電優(yōu)值,最后對(duì)單層BiSbTeSe2未來(lái)可能的研究方向予以展望。

1 理論模型與計(jì)算方法

單層BiSbTeSe2的電子結(jié)構(gòu)使用基于密度泛函理論的VASP軟件來(lái)計(jì)算。使用了廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[24]Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式交換關(guān)聯(lián)能泛函,采用投影增強(qiáng)波(projected augmented wave, PAW)的方法來(lái)描述電子和離子的相互作用[25-28]。使用DFT-D3方法用于修正范德瓦耳斯(VDW)相互作用。平面波截止能量設(shè)定為550 eV,K點(diǎn)網(wǎng)格使用15×15×1。由于有重金屬的存在,考慮自旋軌道耦合效應(yīng)。為了避免層與層之間的相互作用,沿垂直方向設(shè)置20 ?的真空層,利用DFT-D3方法[29]修正范德瓦耳斯相互作用。基于玻爾茲曼輸運(yùn)理論,在恒定弛豫時(shí)間近似內(nèi)采用45×45×1的K點(diǎn)網(wǎng)格,利用Boltz Trap軟件包[30]計(jì)算得到材料的電輸運(yùn)性質(zhì),即塞貝克系數(shù)S以及電導(dǎo)率σ與弛豫時(shí)間τ的比值(σ/τ)。使用形變勢(shì)理論計(jì)算弛豫時(shí)間τ[31]。采用4×4×1超晶胞,利用Phonopy軟件包[32]計(jì)算了單層BiSbTeSe2的聲子譜,從而得到材料的二階原子間力常數(shù)。利用Phono3py[33]軟件包進(jìn)行晶格熱導(dǎo)率計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

圖1 BiSbTeSe2單層晶體結(jié)構(gòu)示意圖和能帶結(jié)構(gòu)圖。(a)單層晶胞結(jié)構(gòu);(b)原胞構(gòu)建4×4×1超晶胞;(c)能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度Fig.1 Crystal and band structure diagrams of monolayer BiSbTeSe2. (a) Monolayer cell structure; (b) construction of 4×4×1 supercell; (c) band structures and partial DOS

在第一布里淵區(qū)內(nèi),沿高對(duì)稱(chēng)方向計(jì)算BiSbTeSe2的能帶結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示,利用PBE勢(shì)得到單層BiSbTeSe2的帶隙為0.46 eV,價(jià)帶頂(VBM)位于Γ-K路徑上,導(dǎo)帶底(CBM)位于Γ點(diǎn)上,表明其具有間接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì)。電子態(tài)密度(density of electronic states, DOS)分析結(jié)果表明,BiSbTeSe2單層的CBM主要由Se和Bi原子貢獻(xiàn),而VBM主要由Sb原子貢獻(xiàn)。經(jīng)過(guò)優(yōu)化之后BiSbTeSe2的晶格參數(shù)如表1所示,使用PBE+帶隙包括自旋軌道耦合(spin orbit coupling, SOC)方法計(jì)算帶隙。顯然,與Bi2Te2Se 和Bi2Te3相比,BiSbTeSe2的帶隙有所增大,但晶格常數(shù)相似,優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=b=4.21 ?。在對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化之后,得出單層BiSbTeSe2的鍵長(zhǎng)lBi—Te、lBi—Se、lBi—Sb分別為3.26、2.88和2.84 ?,這表明Se和Sb原子之間存在較強(qiáng)的成鍵。

表1 單層BiSbTeSe2、Bi2Te2Se和Bi2Te3的晶格常數(shù)a和b、原子層厚度d及帶隙Table 1 Calculated lattice constant (a and b), atomic layer thickness (d), and band gaps of BiSbTeSe2, Bi2Te2Se and Bi2Te3

2.2 電輸運(yùn)性質(zhì)

在能帶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,利用玻爾茲曼輸運(yùn)理論進(jìn)一步得到了單層BiSbTeSe2的電輸運(yùn)性質(zhì)。電導(dǎo)率σ和塞貝克系數(shù)S可以表示為[34]

(1)

(2)

(3)

式中:fμ(T,ε)是平衡態(tài)費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù),μ是化學(xué)勢(shì),εi,q是能量本征值,kB是玻爾茲曼常數(shù),vα(i,q)是α方向的群速度,τ(i,q)是具有波矢q狀態(tài)的弛豫時(shí)間。

圖2 不同溫度下BiSbTeSe2的電輸運(yùn)參數(shù)隨化學(xué)勢(shì)的變化曲線(xiàn)。(a)塞貝克系數(shù);(b)電導(dǎo)率/弛豫時(shí)間;(c)電子熱導(dǎo)率/弛豫時(shí)間;(d)功率因子/弛豫時(shí)間Fig.2 Variation curves of electrical transport parameters of BiSbTeSe2 with chemical potential at different temperatures. (a) S; (b) σ/τ; (c) κe/τ; (d) PF/τ

由于以上計(jì)算帶有弛豫時(shí)間,因此接下來(lái)利用形變勢(shì)理論來(lái)計(jì)算單層BiSbTeSe2的弛豫時(shí)間,弛豫時(shí)間τ可表示為[37]

(4)

式中:?為約化普朗克常數(shù),C2D、m*、E1分別為彈性模量、有效質(zhì)量、DP常數(shù)。載流子有效質(zhì)量m*=?2/(d2E/dk2),C2D的表達(dá)式為C2D(?lx/lx)2/2=(E-E0)/S0,其中l(wèi)x為某一方向的晶格常數(shù),E0和E分別是拉伸前和拉伸后的總能量,S0為結(jié)構(gòu)的面積。載流子遷移率μ由弛豫時(shí)間τ計(jì)算得到,μ與τ的關(guān)系為μ=eτ/m*。

從表2列出的計(jì)算結(jié)果可以看出,較低的有效質(zhì)量會(huì)導(dǎo)致較高的載流子遷移率,在300 K時(shí)電子遷移率和空穴遷移率可以分別達(dá)到5.03×103cm2·V-1·S-1和1.01×103cm2·V-1·S-1,高于之前報(bào)道的其他Bi2Te3基材料[16]。這主要?dú)w因于單層BiSbTeSe2具有較大的彈性常數(shù)以及較小的有效質(zhì)量。電子弛豫時(shí)間明顯高于空穴的弛豫時(shí)間,較高的電子遷移率和較大的電子弛豫時(shí)間都有利于提高它們的電輸運(yùn)性質(zhì)。

表2 BiSbTeSe2的彈性常數(shù) C2D、有效質(zhì)量 m*、DP常數(shù) E1、遷移率μ和弛豫時(shí)間τe(300 K時(shí)電子和空穴摻雜)Table 2 Elastic module C2D, effective mass m*, DP constant E1, carrier mobility μ, and electronic relaxation time τe (electron and hole doping at 300 K) of BiSbTeSe2

2.3 熱輸運(yùn)性質(zhì)和ZT值

對(duì)于熱電材料性質(zhì)好壞的評(píng)估,除了電輸運(yùn)性質(zhì)之外,還包括熱輸運(yùn)性質(zhì)。為了更好地分析材料的熱輸運(yùn)性質(zhì),計(jì)算了單層BiSbTeSe2的聲子譜和聲子態(tài)密度,如圖3所示。從圖中可以看出,計(jì)算得到的聲子譜沒(méi)有虛頻,表明單層BiSbTeSe2具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。BiSbTeSe2單層的每個(gè)晶胞含有五個(gè)原子,即兩個(gè)Se原子,一個(gè)Sb原子,一個(gè)Te原子和一個(gè)Bi原子。表明單層BiSbTeSe2聲子譜中包含3個(gè)聲學(xué)支和12個(gè)光學(xué)支。從Γ點(diǎn)開(kāi)始,頻率最低的三個(gè)聲子分支對(duì)應(yīng)聲學(xué)聲子分支,分別是面外聲學(xué)聲子ZA、橫向聲學(xué)聲子TA和縱向聲學(xué)聲子LA。ZA模式具有拋物線(xiàn)色散特性,這是二維材料的共性。

圖3 BiSbTeSe2單層的計(jì)算聲子譜和聲子態(tài)密度Fig.3 Calculated phonon dispersion and PhDOS for BiSbTeSe2 monolayer

從聲子態(tài)密度可以看出,Bi原子對(duì)低頻聲子貢獻(xiàn)較大,而Sb、Te、Se原子對(duì)高頻聲子貢獻(xiàn)較大,這與它們的原子質(zhì)量有關(guān),原子質(zhì)量增大會(huì)使聲學(xué)支聲子軟化并且也會(huì)降低光學(xué)支的頻率,而聲子頻率的降低意味著晶格熱導(dǎo)率的降低。

κl主要來(lái)自非簡(jiǎn)諧聲子間的散射。在有限溫度范圍內(nèi),晶格導(dǎo)熱系數(shù)被認(rèn)為是所有聲子模對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)之和,其表達(dá)式為[38]

kl=∑λkλ

(5)

式中:kλ是每個(gè)聲子模式的導(dǎo)熱系數(shù),定義為

(6)

計(jì)算了不同溫度下單層BiSbTeSe2的熱導(dǎo)率,如圖4所示?？梢钥闯?隨著溫度的升高熱導(dǎo)率逐漸減小,到高溫900 K時(shí),單層BiSbTeSe2的熱導(dǎo)率降為0.55 W·m-1·K-1。

圖4 不同溫度下計(jì)算的BiSbTeSe2單層的晶格熱導(dǎo)率Fig.4 Calculated lattice thermal conductivity of BiSbTeSe2 monolayer at different temperatures

基于得到的功率因子和熱導(dǎo)率計(jì)算出了單層BiSbTeSe2在300、400、500 K時(shí)的ZT值,如圖5所示。可以看出,p型摻雜下的單層BiSbTeSe2在300 K時(shí)ZT值為2.96,到500 K時(shí)升至3.95。與其他Bi2Te3基材料相比,單層BiSbTeSe2具有更高的ZT值,例如Bi2TeS、Bi2Te2Se和Bi2Te3在500 K時(shí)的ZT值分別為0.72、0.73和0.73[18]。此外,圖5(b)為在不同溫度下ZT值隨載流子濃度的變化圖,在最佳p型摻雜下,單層BiSbTeSe2在500 K時(shí)對(duì)應(yīng)的載流子濃度接近1.8×1015cm-2。綜上所述,結(jié)果表明單層BiSbTeSe2是一種適合中溫應(yīng)用的熱電材料。

圖5 不同溫度下BiSbTeSe2單層ZT值隨化學(xué)勢(shì)(a)和載流子濃度(b)的變化Fig.5 ZT values as a function of chemical potential (a) and carrier concentration (b) of the BiSbTeSe2 monolayer at different temperatures

3 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法對(duì)BiSbTeSe2單層的電子能帶結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)性質(zhì)和晶格熱導(dǎo)率進(jìn)行了系統(tǒng)研究及討論。結(jié)果表明,單層BiSbTeSe2是間接帶隙半導(dǎo)體,并且有相對(duì)較高的載流子遷移率,在300 K時(shí)電子遷移率達(dá)到了5.03×103cm2·V-1·S-1。通過(guò)對(duì)晶格熱導(dǎo)率的計(jì)算可知,單層BiSbTeSe2在高溫900 K時(shí),熱導(dǎo)率降為0.55 W·m-1·K-1。結(jié)合計(jì)算得到的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、弛豫時(shí)間以及熱導(dǎo)率,得到p型單層BiSbTeSe2在500 K時(shí)達(dá)到最大ZT值(3.95)。研究結(jié)果表明這種新型的單層BiSbTeSe2具有良好的熱電應(yīng)用潛力,將推動(dòng)Bi2Te3基材料的進(jìn)一步探索。