Pd摻雜SnP3單層對SF6分解組分吸附的第一性原理研究

張瑞恩,陳林聰,趙海龍,范曉舟

(1.海南電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院,海口 570311;2.海南省電網(wǎng)理化分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,?？?570311;3.華北電力大學(xué)河北省輸變電安全防御重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,保定 071003)

0 引 言

氣體絕緣全封閉組合電器(gas insulated switchgear, GIS)作為電力系統(tǒng)中具有控制、保護(hù)作用的電器設(shè)備,被廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)高壓、超高壓和特高壓下的多個(gè)領(lǐng)域[1-3]。由于GIS設(shè)備在電力系統(tǒng)中具有重要作用,為及時(shí)有效地發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部存在的絕緣缺陷,避免絕緣事故的發(fā)生,對其運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行在線監(jiān)測具有必要性[4]。GIS設(shè)備內(nèi)部發(fā)生絕緣缺陷將導(dǎo)致局部放電,從而使SF6氣體分解,并在微氧微水的條件下與絕緣介質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)最終生成穩(wěn)定的化合產(chǎn)物,如SO2、H2S、SOF2和SO2F2等[5-6]。目前研究表明,SF6分解組分氣體信息與GIS設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)存在對應(yīng)關(guān)系,通過氣敏傳感器法檢測SF6分解產(chǎn)物的成分和濃度成為評估GIS設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)的重要方法之一[7-8]。

對于氣敏傳感器法,其研究發(fā)展方向之一便是探索并篩選吸附性能優(yōu)異的氣敏材料[9]。在眾多氣敏材料中,石墨烯、金屬碳化物和氮化物等二維材料因自身獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的電學(xué)性能得到了廣泛關(guān)注[10]。隨著磷烯材料的出現(xiàn),由磷與Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族元素組成的單層磷化物進(jìn)入了研究者的視野[11]。單層SnP3具有蜂窩狀平面結(jié)構(gòu),其高比表面積有利于氣體分子的吸附,已有研究表明該種材料具有高載流子遷移率,被認(rèn)為是氣敏領(lǐng)域的候選材料[12]。然而,本征SnP3單層的吸附能力有限[13],可以通過摻雜金屬改善其電子特性,提升其吸附性能。貴金屬Pd常用于提高氣敏材料吸附性能。牟松等[14]制備了Pd摻雜SnO2復(fù)合材料,研究了摻雜金屬前后材料對CH4的吸附特性,結(jié)果表明復(fù)合材料相比本征材料,在降低了最佳工作溫度的情況下,對CH4的靈敏度提高了45.67倍。桂銀剛等[15]研究了Pd摻雜氮化鎵納米管前后對變壓器油中乙烯氣體的吸附特性,結(jié)果表明Pd的摻雜有效改善了材料對乙烯氣體的吸附效果。

因此,本文提出使用Pd元素對單層SnP3進(jìn)行摻雜改性,基于第一性原理計(jì)算的方法,探究了Pd-SnP3單層對SO2、H2S、SOF2和SO2F2氣體的吸附性能,分析了Pd-SnP3單層的傳感機(jī)理,驗(yàn)證了Pd-SnP3單層對SO2F2氣體的高選擇性,為該材料在氣敏材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 模型與計(jì)算方法

本文基于第一性原理仿真計(jì)算了四種氣體(SO2、H2S、SOF2和SO2F2)在Pd-SnP3單層上的吸附行為,所有計(jì)算均基于Material Studio中的DMol3模塊實(shí)現(xiàn)。采用廣義梯度近似(GGA)與Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)函數(shù)計(jì)算交換關(guān)聯(lián)能,并結(jié)合色散校正密度泛函理論(DFT-D)中的Grimme方法來修正范德瓦耳斯力的影響[16]。選擇雙數(shù)值極化(DNP)作為原子軌道線性組合(LCAO)的基組函數(shù)[17]。本文以6×6×1布里淵區(qū)K點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。幾何優(yōu)化計(jì)算中,能量容差精度設(shè)為1.0×10-5Ha,最大力和最大位移分別為0.002 Ha/?和0.005 ?。真空層設(shè)置為20 ?以防止相鄰單層之間的相互作用。設(shè)置5.0 ?的全局軌道截止半徑和0.005 Ha的拖尾值以提高收斂速度,并確?？偰芰康臏?zhǔn)確性[18]。

本文首先搭建了4×4×1的SnP3單層結(jié)構(gòu),在此結(jié)構(gòu)上存在四個(gè)不同的原子置換位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)Pd原子的摻雜,分別用Pd原子置換SnA1、SnA2、PB1和PB2原子,計(jì)算置換后各體系的能量,計(jì)算結(jié)果表明,Pd原子取代SnA1后體系的能量最低,可以認(rèn)為取代SnA1后的Pd-SnP3單層體系是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨后的氣體吸附操作將在該模型上進(jìn)行,如圖1所示。SO2、H2S、SOF2和SO2F2氣體分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型如圖2所示,鍵長鍵角與研究參數(shù)相比均較為接近,可認(rèn)為優(yōu)化成功[19],相應(yīng)的氣體分子結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

圖1 單層SnP3的幾何結(jié)構(gòu)及可能的摻雜位點(diǎn)(a)與最佳摻雜模型(b)Fig.1 Geometry of monolayer SnP3 and possible doping sites (a) with the best doping model (b)

圖2 氣體分子模型Fig.2 Molecular model of gas

表1 氣體分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Molecular structure parameters of gas

SnP3對單個(gè)氣體分子的吸附能定義為

Eads=EPd-SnP3+gas-EPd-SnP3-Egas

(1)

式中:EPd-SnP3+gas為吸附體系總能量,Egas和EPd-SnP3分別為Pd原子和本征材料單獨(dú)的氣體分子和吸附基底的能量。吸附狀態(tài)可以通過計(jì)算的Eads來分析。通常,當(dāng)Eads<0時(shí),認(rèn)為吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。同時(shí),當(dāng)Eads的絕對值較大時(shí),可以認(rèn)為吸附作用較強(qiáng),由氣體和基底材料組成的吸附系統(tǒng)較穩(wěn)定[20]。

基于Hirshfeld方法分析吸附過程中氣體分子與Pd-SnP3材料間的電荷轉(zhuǎn)移定義為

Qt=Qa-Qb

(2)

式中:Qa、Qb分別表示氣體分子在吸附后和吸附前的凈電荷,Qt為正值表示吸附過程中電子由氣體分子向SnP3單層轉(zhuǎn)移[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd-SnP3對氣體分子的吸附

考慮到氣體分子在Pd-SnP3單層上的不同取向,本文構(gòu)建了多種氣體—單層吸附體系,并進(jìn)行幾何優(yōu)化,最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣體分子吸附于Pd原子上方時(shí)取得最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。SO2、H2S、SOF2和SO2F2分子在Pd-SnP3上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖3所示,鍵長、吸附距離、電荷轉(zhuǎn)移和吸附能等參數(shù)分別列于表2中。

圖3 最佳吸附構(gòu)型Fig.3 Optimal adsorption configuration

表2 吸附參數(shù)Table 2 Adsorption parameters

圖3(a)、(b)分別為SO2和H2S分子的最佳吸附構(gòu)型。從圖中可以看出,兩種氣體分子在吸附前后幾乎沒有產(chǎn)生形變,但吸附基底發(fā)生了輕微形變,具體表現(xiàn)為:吸附位點(diǎn)附近的Pd—P鍵長增加,P—Pd—P鍵角減小,兩者吸附距離分別為2.294和2.491 ?,吸附能分別為-0.505和-0.500 eV,初步推斷兩種氣體分子吸附在Pd-SnP3單層上的概率較低。圖3(c)為SOF2分子的最佳吸附構(gòu)型,從圖中可以看出,SOF2分子在吸附過程中發(fā)生了一定的形變,具體表現(xiàn)為,S—F鍵由吸附前的1.650 ?分別增大至3.306 ?和縮小至1.479 ?,考慮到SOF2分子與Pd-SnP3單層之間1.649 ?的吸附距離和-0.501 eV的吸附能,初步推斷兩者之間的主要相互作用為以范德瓦耳斯力為主導(dǎo)的物理吸附作用。圖3(d)為SO2F2分子的最佳吸附構(gòu)型,從圖中可以看出SO2F2分子發(fā)生了明顯的形變,所有鍵長都有一定程度的增大,其中一個(gè)S—F鍵長為5.694 ?,明顯長于原始的1.596 ?,可以判定該S—F鍵斷裂,考慮到該吸附體系1.642 ?的吸附距離和-1.133 eV的吸附能,可綜合判定SO2F2分子在吸附基底上發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)吸附。

2.2 電子性質(zhì)

為了進(jìn)一步研究吸附基底對四種氣體分子的吸附效果,本文研究了四種吸附體系的態(tài)密度和局部態(tài)密度,如圖4所示。從圖4(a)中可以看出,吸附前后的態(tài)密度在-14～-11與-10～-7 eV幾乎重合,SO2吸附體系與Pd-SnP3體系相比在-11～-10 eV出現(xiàn)了新峰,在-7～3 eV出現(xiàn)了多處峰值明顯變化情況,結(jié)合SO2態(tài)密度曲線分析這是由SO2分子的吸附導(dǎo)致的。從圖4(b)中可以看出,在吸附H2S前后體系的態(tài)密度在-14～-8 eV幾乎重合,在-2～3 eV的峰值變化可能是由于吸附后的體系與吸附前相比發(fā)生了微弱的形變。從圖4(c)中可以看出,吸附SOF2后體系的態(tài)密度發(fā)生了明顯的變化,對比SOF2氣體的態(tài)密度圖分析,在-13～-3 eV的峰值變化是由SOF2氣體分子的吸附導(dǎo)致的,在-3～3 eV的峰值變化可能是由于吸附后的體系與吸附前相比發(fā)生了一定程度的形變。從圖4(d)中可以看出,吸附SO2F2后體系的態(tài)密度不僅整體有向低能量移動的趨勢,也發(fā)生了明顯的變化,對比SO2F2氣體的態(tài)密度圖,在-12～-2 eV的峰值變化是由SO2F2氣體分子的吸附導(dǎo)致的,在-2～3 eV的峰值變化可能是由于吸附后的體系與吸附前相比發(fā)生了較大的形變。通過分析四種吸附氣體的局部態(tài)密度可知,在SO2、H2S與SOF2吸附體系中,Pd原子的4d軌道與其他原子軌道之間幾乎沒有重疊或發(fā)生了小面積的重疊,表明Pd-SnP3對三種氣體的吸附效果不明顯;在SO2F2吸附體系中,Pd原子的4d軌道與F原子的2p軌道、O原子的2p軌道發(fā)生了大面積的重疊,這表明原子之間存在強(qiáng)烈的雜化作用,即Pd-SnP3對SO2F2氣體的吸附效果顯著,這與前文分析一致。

圖5為SO2、H2S、SOF2和SO2F2氣體分子最穩(wěn)定吸附模型的差分電荷密度。黃色區(qū)域?yàn)殡娮雍纳^(qū),藍(lán)色區(qū)域?yàn)殡娮泳劢箙^(qū)。從圖中可以看出,Pd原子處于失電子區(qū)域中心,而氣體分子大都處于得電子區(qū)域。通過Hirshfeld方法計(jì)算出在吸附后Pd-SnP3單層向SO2、H2S、SOF2和SO2F2氣體分子分別轉(zhuǎn)移了0.187、0.104、0.127和0.547 e電子。上述電荷轉(zhuǎn)移行為驗(yàn)證了Pd-SnP3單層對SO2F2氣體分子有較強(qiáng)的吸附能力,對其他三種氣體分子的吸附能力較弱,即Pd-SnP3單層對SO2F2具有高選擇性。

圖5 各吸附體系結(jié)構(gòu)示意圖。(a)SO2,等值面取0.06 e/?3;(b)H2S,等值面取0.06 e/?3;(c)SOF2,等值面取0.06 e/?3;(d)SO2F2,等值面取0.1 e/?3Fig.5 Schematic diagram of the structure of each adsorption system. (a) SO2, with an equivalence surface taken as 0.06 e/?3; (b) H2S, with an equivalence surface taken as 0.06 e/?3; (c) SOF2, with an equivalence surface taken as 0.06 e/?3; (d) SO2F2, with an equivalence surface taken as 0.1 e/?3

3 Pd-SnP3單層的應(yīng)用研究

為了研究氣體吸附對Pd-SnP3單層導(dǎo)電性的影響,本文基于前線分子軌道理論計(jì)算了最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO),如圖6所示[22]。從圖中可以看出,本征Pd-SnP3單層體系在吸附四種氣體后,前沿軌道分布均發(fā)生了變化,但H2S和SOF2吸附體系的能隙幾乎未發(fā)生變化,SO2吸附體系的能隙發(fā)生了微弱的增大,而SO2F2吸附體系的能隙發(fā)生了明顯的減小。這意味著,本征Pd-SnP3單層在吸附H2S和SOF2氣體后電導(dǎo)率幾乎不變,在吸附SO2氣體后電導(dǎo)率會有略微降低,在吸附SO2F2氣體后電導(dǎo)率會有明顯的提高。

圖6 Pd-SnP3單層吸附四種SF6分解產(chǎn)物的前沿分子軌道分布Fig.6 Frontier molecular orbital distribution of four SF6 decomposition products adsorbed by Pd-SnP3 monolayer

在考慮材料是否可用作制備氣敏傳感器時(shí),解吸時(shí)間是一個(gè)重要參考指標(biāo)[23]。根據(jù)過渡態(tài)理論和Van′t-Hoff-Arrhenius表達(dá)式,解吸時(shí)間可以用公式(3)表示:

(3)

式中:A是嘗試頻率(1012s-1);T是溫度;kB是玻爾茲曼常數(shù)(8.318×10-3kJ/(mol·K));Ea是解吸需要克服的化學(xué)鍵能,假定其值與Eads相同。

經(jīng)過計(jì)算,四種氣體在298、328和358 K的溫度下從Pd-SnP3單層的解析時(shí)間如表3所示。SO2、H2S和SOF2氣體因自身較小的吸附能使得其解吸時(shí)間過小,同時(shí)也說明這3種氣體不易吸附在Pd-SnP3單層,即Pd-SnP3單層不適合作為檢測這三種氣體的氣敏材料。在室溫298 K下,SO2F2氣體需要過長的時(shí)間完成在Pd-SnP3單層上的解吸附,但在加熱情況下則會以較快的時(shí)間完成脫吸附,因此,結(jié)合前文分析可考慮在常溫(298 K)下將Pd-SnP3單層作為SO2F2氣體的吸附劑,在加熱至398 K及以上溫度下將其作為檢測SO2F2氣體的傳感氣敏材料,且在其他3種氣體存在時(shí)也幾乎不會發(fā)生檢測結(jié)果交叉干擾現(xiàn)象。

表3 各吸附體系在不同溫度下的解吸時(shí)間Table 3 Desorption time of each adsorption system at different temperatures

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理,針對Pd-SnP3單層對SO2、H2S、SOF2和SO2F2四種SF6特征分解組分的吸附性能與傳感特性問題進(jìn)行研究,模擬了該材料對四種目標(biāo)氣體的吸附過程,得出了四種氣體分子在吸附基底上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型,計(jì)算了吸附能、轉(zhuǎn)移電荷、態(tài)密度、能隙與解吸時(shí)間等參數(shù),得出以下結(jié)論:

1)Pd-SnP3單層對SO2、H2S和SOF2的吸附效果不理想,吸附能僅在-0.5 eV左右,但對SO2F2氣體的吸能性能優(yōu)異,其吸附能可達(dá)-1.133 eV,結(jié)合其吸附前后體系的劇烈形變可確定該種吸附行為屬于化學(xué)吸附;

2)通過對態(tài)密度、差分電荷密度與Hirshfeld法電荷分析可驗(yàn)證Pd-SnP3單層對SO2F2氣體分子的吸附效果明顯優(yōu)于其他三種氣體的結(jié)論,即Pd-SnP3單層對SO2F2具有高選擇性;

3)Pd-SnP3單層在吸附SO2F2氣體后能隙發(fā)生了明顯的減小,表明吸附體系的電導(dǎo)率會有所提高,結(jié)合398 K下296.6 s的解吸時(shí)間結(jié)果,Pd-SnP3單層具有作為SO2F2氣體檢測氣敏材料的潛質(zhì)。