戴明 DAI Ming；侯劍楠 HOU Jian-nan；韋偉 WEI Wei

（①中國鐵建投資集團(tuán)有限公司，珠海 519000；②廣西交科集團(tuán)有限公司，南寧 530000）

0 引言

瀝青膠結(jié)料在SBS 聚合物的改性作用下，高溫抗車轍能力及低溫抗裂性能得到明顯提升[1-5]。但是SBS 改性瀝青易受熱氧環(huán)境影響，發(fā)生老化反應(yīng)，導(dǎo)致使用性能的下降。其中，SBS 在路面建設(shè)過程中也會發(fā)生顯著的熱氧降解，當(dāng)經(jīng)受長期老化后基本上失去了其原有的改性效果[6-12]。SBS 改性瀝青的老化機(jī)理通過物理與流變性能測試及微觀表征等方法得到了深入探究，SBS 聚合物中的丁二烯碳碳雙鍵與其相連的氫鍵易發(fā)生老化反應(yīng)，最終生成含氧官能團(tuán)[13，14]?；赟BS 的分離技術(shù)，SBS 改性劑可以從SBS 改性瀝青中分離出來，這為進(jìn)一步研究SBS 改性瀝青老化行為提供了可靠方法[15,16]。老化SBS 改性瀝青的性能恢復(fù)可以通過增加新瀝青、富含芳香分化合物以及黏度低的油類等物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，但這些再生劑難以再生已經(jīng)熱降解的SBS[17-27]。采用化學(xué)反應(yīng)的方式連接SBS 降解分子，重新形成聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的再生方法可以實(shí)現(xiàn)SBS 改性瀝青的整體再生[28-32]。

本文主要從SBS 改性瀝青改性機(jī)理、老化行為、分離技術(shù)以及再生理論與方法等方面進(jìn)行詳細(xì)總結(jié)，并作出了一些思考。

1 SBS 改性瀝青改性機(jī)理

SBS 是由丁二烯和苯乙烯單體共聚而成的三嵌段聚合物，屬于熱塑性材料。其中，聚丁二烯（PB）段和聚苯乙烯（PS）段發(fā)揮著不同的作用，前者賦予SBS 一定的彈性，后者提供一定的強(qiáng)度并具有較大的內(nèi)聚能，進(jìn)而相互交聯(lián)形成互鎖結(jié)構(gòu)，兩者的共同作用使SBS 聚合物擁有橡膠彈性，如圖1 所示[1]。SBS 聚合物作為改性劑在高溫環(huán)境下?lián)饺霝r青膠結(jié)料中時，發(fā)生變形流動，均勻分散，最終橡膠三維結(jié)構(gòu)布于瀝青，賦予其良好的高溫穩(wěn)定性及低溫抗裂能力。在改性過程中，PB 段會吸收膠結(jié)料中的輕組分，發(fā)生溶脹，形成與瀝青質(zhì)類似的膠團(tuán)，使基質(zhì)瀝青的微觀特性與使用性能發(fā)生較大的變化[2]。

圖1 SBS 聚合物結(jié)構(gòu)示意圖

當(dāng)SBS 改性劑摻量小于3%時，并不會形成明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此瀝青改性前后的軟化點(diǎn)變化較小。摻量從3%增加到6%時，瀝青軟化點(diǎn)具有明顯的提升，這是因?yàn)镾BS 的聚合物相逐步形成，而且密度不斷增大[3]。5%SBS 聚合物的改性可以讓SK90#基質(zhì)瀝青的5℃延度從0cm 提升到36.3cm，表明SBS 明顯地改善了瀝青膠結(jié)料的低溫抗裂性能[4]。在SBS 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用下，瀝青膠結(jié)料的流變性能也發(fā)生了顯著的改變，特別是瀝青相位角曲線中具有一個基本上不受溫度影響的相位角區(qū)域（相位角平臺區(qū)），這說明了SBS 改性瀝青具有了高聚物的流變特性[5]。

2 SBS 改性瀝青老化行為

2.1 SBS 改性瀝青老化規(guī)律

SBS 改性瀝青路面在建設(shè)過程中由于高溫和富氧環(huán)境下會發(fā)生明顯的老化反應(yīng)，導(dǎo)致物理流變性能以及微觀形貌的改變。SBS 改性瀝青在經(jīng)歷短期（RTFOT）老化之后的高溫穩(wěn)定性略有降低，這是由于SBS 改性瀝青的老化包括瀝青基體的氧化老化與SBS 聚合物的氧化降解，瀝青氧化硬化會提升瀝青膠結(jié)料的軟化點(diǎn)，但聚合物降解會明顯弱化其對基質(zhì)瀝青的高溫性能提升效果[6]。對于低溫穩(wěn)定性，SBS 改性瀝青遭受RTFOT 老化后5℃延度從27.9cm 降低到14.3cm，進(jìn)一步的長期（PAV）老化使其基本在5℃下喪失延展性[7，8]。Zhu[9]等人對SBS 改性瀝青進(jìn)行了12 月的自然老化處理，發(fā)現(xiàn)SBS 改性劑經(jīng)歷3 個月的降解之后與瀝青基體的相容性增加；9 個月的自然老化作用基本上讓SBS 聚合物全部降解，此時的SBS 改性瀝青與基質(zhì)瀝青老化變化一致，隨著老化時間的推進(jìn)而增加。由于彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，SBS 改性瀝青相位角中的平臺區(qū)發(fā)生明顯變化，隨著老化程度的加深，相位角平臺區(qū)范圍及明顯程度逐步減小，在PAV 老化之后基本消失，表示SBS 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞[10]。

這可以從熒光顯微鏡測試中清楚地看到，未老化SBS改性瀝青中的SBS 聚合物具有致密的熒光網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)歷短期老化之后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雖然遭受較為明顯的破壞，但依然具有相互連接的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在長期老化后消失了，SBS 改性瀝青展現(xiàn)出星星點(diǎn)點(diǎn)的熒光反應(yīng)[11]。Geng 等人[12]則用凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)一步從分子層面解釋了SBS改性瀝青的老化行為，測試結(jié)果如圖2 所示。在PAV 老化過程后，SBS 改性瀝青中的SBS 改性劑相比于純SBS 對照組，老化后的平均分子量和數(shù)均較大，說明降解程度較低。此外，SBS 的平均分子質(zhì)量在RTFOT 老化后變化幅度較小，但遭受PAV 老化后其分子質(zhì)量顯著降低至原來的一半，說明聚合物的改性效果部分喪失。

圖2 SBS 改性劑老化前后GPC 測試結(jié)果

2.2 SBS 改性瀝青老化機(jī)理

瀝青基體的老化包括輕組分揮發(fā)、氧化和物理硬化，其中瀝青四組分中的飽和分與芳香分小分子逐步往瀝青質(zhì)和膠質(zhì)大分子轉(zhuǎn)變[13]。SBS 改性瀝青的老化與基質(zhì)瀝青不同的是還包括SBS 聚合物的降解老化，SBS 分子擁有碳碳雙鍵和不飽和碳鍵上氫鍵（α-H）等活性基團(tuán)，這些官能團(tuán)是引發(fā)老化反應(yīng)的關(guān)鍵[14]。在熱氧環(huán)境下，SBS 聚合物中的活性基團(tuán)會收到氧原子的攻擊，同時發(fā)生裂解形成自由基，最后發(fā)生反應(yīng)形成含氧化學(xué)官能團(tuán)，如：羰基、羥基、醚鍵以及羧基等。

具體地，由于SBS 分子中的碳碳雙鍵及其鍵連的氫鍵分子反應(yīng)特性差距較大，因此兩者的熱氧老化反應(yīng)過程不一致[1]。碳碳雙鍵的具體老化反應(yīng)過程如圖3，而α-H的熱氧反應(yīng)則包括了鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三階段。第一階段主要生成自由基，進(jìn)一步形成活性自由基。第二階段為氫過氧化物的生成，主要過程是自由基形成過氧自由基后進(jìn)一步與烴發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步的兩個新自由基通過氫過氧化物分解形成，這增長了鏈的長度。最后的階段為活性自由基進(jìn)一步生成穩(wěn)定化合物，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的結(jié)束。

圖3 SBS 碳碳雙鍵熱氧老化反應(yīng)過程

3 SBS 改性瀝青分離技術(shù)

為更客觀地評價SBS 聚合物與瀝青基體各自對SBS改性瀝青老化特性的影響，有學(xué)者采用SBS 改性瀝青中各組分溶解特性的差異進(jìn)行SBS 分離。魏傳文[15]首先利用正庚烷將瀝青質(zhì)和SBS 這兩種不溶物分離出來，然后使用乙醚獲得SBS 溶液，最后蒸發(fā)得到SBS 固體。但是，Yang 等人[16]發(fā)現(xiàn)采用這種方法獲得到SBS 純凈度不高，因此設(shè)計(jì)了更為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)腟BS 分離工藝，如圖4 所示。

圖4 SBS 分離工藝步驟圖

改進(jìn)分離方式是首先分離瀝青質(zhì)，然后再從混合物中分離出SBS 和軟瀝青質(zhì)。由改進(jìn)方法分離而得的瀝青不存在其他的相體，且對瀝青的流變特性影響較小。通過FTIR 測試發(fā)現(xiàn)，分離而得的瀝青化學(xué)組成與瀝青基體相比基本一致，進(jìn)一步說明分離工藝的可靠性。此外，SBS 改性瀝青中的SBS 含量可以通過此方法驗(yàn)證。

4 SBS 改性瀝青再生技術(shù)

4.1 瀝青再生劑

瀝青再生劑主要的兩個作用是軟化與化學(xué)組分調(diào)節(jié)，使老化瀝青及其混合料使用性能往未老化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)今常用的瀝青再生劑有四大類：一是未老化基質(zhì)瀝青，如90#、100#瀝青[17，18]；二是富含芳香分的化合物，如催化裂化油漿[19-21]；三是黏度低的油類，如環(huán)氧大豆油、地溝油[22]；四是復(fù)合再生劑，至少包括上述所提到的兩種再生劑，有時還需添加一些滲透劑[17，23]。

4.2 瀝青再生機(jī)理

瀝青膠結(jié)料的老化本質(zhì)上屬于一個不可逆的過程，但是通過添加新瀝青或是輕組分再生劑可以一定程度上恢復(fù)瀝青的使用性能。目前，針對基質(zhì)瀝青的再生理論主要有三種。

①相容性理論。相容性理論中把瀝青看作是一種高分子溶液，瀝青質(zhì)當(dāng)做溶質(zhì)，軟瀝青質(zhì)則是溶劑。瀝青溶液能夠發(fā)揮其作用，使瀝青路面具有較好使用性能的前提是溶質(zhì)和溶劑之間的溶度參數(shù)相近[24]。兩者的溶度參數(shù)在老化作用下發(fā)生明顯的變化，降低兩者之間的相容度，進(jìn)而逐步損害瀝青的性能。通過加入富含環(huán)烷烴、芳香烴的低粘性化合物能夠一定程度上實(shí)現(xiàn)老化瀝青性能的恢復(fù)效果，因?yàn)檫@些化合物的溶度參數(shù)與瀝青質(zhì)接近[17]。

②組分調(diào)節(jié)理論。一定比例的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分是組成瀝青穩(wěn)定膠體的關(guān)鍵。在老化過程中，瀝青質(zhì)的占比會明顯增大，這會破壞瀝青穩(wěn)定體系，讓瀝青膠結(jié)料性能下降[25]。摻入芳香分物質(zhì)占比較高的物質(zhì)可以對瀝青膠體進(jìn)行調(diào)節(jié)，提升瀝青組分之間的配伍性，進(jìn)而恢復(fù)瀝青及其混合料的性能[26]。

③橡膠增塑理論。瀝青質(zhì)網(wǎng)狀分子和油相分子之間的極性決定著瀝青膠結(jié)料的穩(wěn)定性。老化作用讓瀝青中的網(wǎng)狀分子占比增大，而油分含量逐漸降低，最后瀝青脆性增加[27]。因此，若要實(shí)現(xiàn)老化瀝青的再生，需添加油相分子類物質(zhì)。油相分子起到潤滑效果，進(jìn)而增強(qiáng)瀝青質(zhì)的運(yùn)動特性，恢復(fù)瀝青穩(wěn)定狀態(tài)。

4.3 SBS 改性瀝青復(fù)合再生

由于SBS 改性瀝青中的SBS 也會發(fā)生嚴(yán)重?zé)嵫趵匣虼四壳搬槍r青基體的幾類再生劑無法實(shí)現(xiàn)老化SBS 的再生，這導(dǎo)致了再生SBS 改性瀝青性能難以恢復(fù)至原有水平。另外，即使SBS 改性劑在瀝青中的添加量較小，但是由于其價格昂貴。由此可見，實(shí)現(xiàn)老化SBS 改性瀝青的整體再生對廢舊SBS 改性瀝青混合料的可持續(xù)再生利用至關(guān)重要。Xu 等人[28]發(fā)現(xiàn)異氰酸酯基和開環(huán)后的環(huán)氧基能夠與SBS 降解產(chǎn)物兩端的羥基（-OH）和羧基（-COOH）末端基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)SBS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重建，恢復(fù)SBS 聚合物的改性效果。通過SBS 修復(fù)劑和起到組分調(diào)節(jié)的油分（芳烴油、環(huán)氧大豆油）組成復(fù)合再生劑對SBS 改性瀝青進(jìn)行整體再生，可以有效再生SBS 改性瀝青及其混合料的綜合使用性能[29-32]。

5 結(jié)論

為提升瀝青路面使用性能，延長道路服役壽命以及實(shí)現(xiàn)道路材料循環(huán)再生利用發(fā)展目標(biāo)，深入研究改性瀝青的使用性能及耐久性具有重要意義。其中，廢舊SBS 改性瀝青混合料的再生利用不僅避免了因廢料堆放導(dǎo)致的環(huán)境污染與土地占用，還能大量減少道路改造和重建過程中不可再生礦物質(zhì)和石油資源的消耗。綜上，文章總結(jié)了關(guān)于SBS 改性瀝青的改性與再生研究成果，得出了以下結(jié)論：

①SBS 聚合物形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是SBS 改性瀝青具有良好使用性能的根本原因；②老化會破壞SBS 改性瀝青中的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具體為丁二烯中碳碳雙鍵和與其相連的α-H 轉(zhuǎn)化成含氧官能團(tuán)；③基于瀝青組分與SBS 改性劑的化學(xué)溶解特性的不同，可以將SBS 從SBS 改性瀝青中分離出來；④異氰酸酯基和開環(huán)后的環(huán)氧基可以重組SBS 降解片段，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一定程度上恢復(fù)SBS 的改性效果；⑤目前SBS 改性瀝青再生方法主要為熱再生技術(shù)，在熱再生過程中高溫會造成瀝青基體與SBS聚合物的二次老化。因此，進(jìn)一步的工作可以開展SBS 改性瀝青冷再生技術(shù)的相關(guān)研究。