硅烷偶聯(lián)劑改性絕緣紙抗老化性能的研究

彭 偉， 熊鳴翔， 鄧先欽， 安 陽(yáng)， 郝敬軒， 徐群杰， 趙文彬， 閔宇霖

（1.國(guó)網(wǎng)上海市電力公司，上海 200122；2.上海電力大學(xué)，上海 201306）

0 引 言

電力是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，而變壓器作為電能傳輸和配送過(guò)程中的核心設(shè)備，其安全和穩(wěn)定性直接關(guān)系到電網(wǎng)供電的可靠性。當(dāng)前電力系統(tǒng)所使用的變壓器可依據(jù)絕緣介質(zhì)分為干式與油浸式。干式變壓器以空氣或其他阻燃性氣體（如SF6）作為絕緣介質(zhì)，具有良好的防火性，但工藝復(fù)雜且造價(jià)高，目前僅應(yīng)用在電壓等級(jí)低于35 kV 的場(chǎng)所。油浸式變壓器采用油-紙復(fù)合絕緣機(jī)制，工藝簡(jiǎn)單且造價(jià)低廉，廣泛應(yīng)用于各等級(jí)的電力系統(tǒng)。然而在變壓器長(zhǎng)期的運(yùn)行過(guò)程中，絕緣油-紙會(huì)不斷受到溫度和電磁場(chǎng)的影響，其散熱、絕緣及滅弧性能均會(huì)有不同程度的下降[1-3]，同時(shí)纏繞在變壓器上的絕緣紙也會(huì)發(fā)生脆化和脫落，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患甚至出現(xiàn)絕緣擊穿等重大事故。雖然劣化的絕緣油可以通過(guò)更換新油或過(guò)濾等操作解決，但與變壓器纏為一體的絕緣紙卻難以更換。雖然目前很多變壓器廠嘗試采用植物油替代礦物油以提升浸泡在其中的絕緣紙的壽命[4-5]，但在長(zhǎng)期使用過(guò)程中絕緣紙各方面性能的降低依然難以忽視。

變壓器通常使用的油浸紙俗稱牛皮紙，其主要成分是天然纖維素，在20 世紀(jì)90 年代以來(lái)被廣泛用在油浸式電力設(shè)備中。然而，天然纖維素在變壓器運(yùn)行過(guò)程中容易發(fā)生熱降解、氧化反應(yīng)和水解[6-7]，導(dǎo)致聚合度減小、機(jī)械強(qiáng)度降低，影響變壓器的運(yùn)行安全。目前針對(duì)變壓器絕緣紙的改性方法可以分為化學(xué)改性和物理改性兩大類?；瘜W(xué)改性就是使用更加穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán)替換纖維素鏈上的極性羥基基團(tuán)，重新設(shè)計(jì)纖維素的鏈結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)纖維素分子的穩(wěn)定性[8-10]。而物理改性主要是通過(guò)摻雜熱穩(wěn)定劑和納米粒子對(duì)絕緣紙進(jìn)行改性，不會(huì)對(duì)纖維素鏈本身的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響[11-13]。閆斌[14]通過(guò)將纖維素乙?；?，研究了丙烯氰胺修飾纖維素對(duì)絕緣紙耐久性能的影響，結(jié)果表明纖維素乙?；梢越档徒^緣紙中的含水量，延長(zhǎng)油紙絕緣系統(tǒng)的壽命。廖瑞金等[15]研究了雙氰胺對(duì)纖維素絕緣紙熱穩(wěn)定性和擊穿特性的影響，發(fā)現(xiàn)添加雙氰胺的絕緣紙抗老化性能和熱穩(wěn)定性得到了明顯的提升。呂程[16]制備出含有納米TiO2的新型纖維素絕緣紙，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，絕緣紙的擊穿電壓大幅提高。

烷氧基硅烷由于其能在水解后通過(guò)Si-O-Si 鍵縮聚成一種三維結(jié)構(gòu)的包覆層，廣泛應(yīng)用于木材、棉織物或紡織品表面以提升其耐熱性、耐久性和抗張強(qiáng)度[17-18]。受此啟發(fā)，本研究將纖維素絕緣紙浸泡在3 種不同改性基團(tuán)的烷氧基硅烷中，使其表面形成帶有特定基團(tuán)的包覆層以提高紙張的力學(xué)、絕緣和疏水性能。隨后經(jīng)熱老化試驗(yàn)，測(cè)試樣品的抗張強(qiáng)度、接觸角、介電常數(shù)和擊穿電壓，并通過(guò)微觀形貌表征和化學(xué)基團(tuán)鑒定分析改性絕緣紙性能提升的機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

本研究使用的主要試劑與材料信息如表1所示。

表1 試劑與材料Tab.1 Reagents and materials

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 改性絕緣紙的制備

將整張絕緣紙裁剪成尺寸為10 cm×40 cm 的樣品，然后分別浸泡在500 mL 濃度為0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L 的甲基三甲氧基硅烷（MMS）、苯基三乙氧基硅烷（PES）和3-氨基丙基-三乙氧基硅烷（AES）的無(wú)水乙醇溶液中，并加入5 mL正硅酸四丁酯作為催化劑，浸泡時(shí)間為5 d。

1.2.2 人工加速熱老化試驗(yàn)

首先將植物油放入60℃的恒溫真空干燥箱中烘干24 h 以去除其本身所含的氧氣和水分。然后把3種不同硅烷偶聯(lián)劑處理改性后的絕緣紙浸沒(méi)在500 mL 的植物油中，在130℃下分別老化7、14、21、28、35 d。最后取出絕緣紙并用無(wú)水乙醇清洗表面的殘余油漬，洗凈之后放入40℃的恒溫電烘箱中烘干以備后續(xù)測(cè)試使用。

1.3 測(cè)試方法

采用光學(xué)偏光顯微鏡（日本OLYMPUS 公司BX53M 型）觀察絕緣紙老化前后纖維結(jié)構(gòu)，測(cè)試模式為明場(chǎng)透射。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社JSM-7800F 型）觀察絕緣紙表面形貌和元素分布。采用傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司IRAffinity-1S 型）對(duì)改性前后的絕緣紙進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用KBr 壓片法制樣。采用智能電子拉力機(jī)（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司XLW(PC)型）對(duì)絕緣紙的抗張強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃，相對(duì)濕度為50%，試樣寬度為10 mm，厚度為0.12 mm，原始標(biāo)距為20 mm，拉伸速度為5 mm/min，每種樣品測(cè)試不少于5 次，結(jié)果取平均值。采用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)Kruss公司DSA10型）對(duì)絕緣紙的疏水性能進(jìn)行測(cè)試，每滴液體含水5 μL，每種樣品測(cè)試不少于3 次，結(jié)果取平均值。采用電感電容電阻（LCR）高精度測(cè)量?jī)x（日本HIOKI 公司IM3536 型）對(duì)絕緣紙的介電常數(shù)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為20℃，電壓為1 V，頻率為50 Hz，每種樣品測(cè)試不少于3 次，結(jié)果取平均值。按照GB/T 507—1986采用平板圓形電極對(duì)絕緣紙的擊穿電壓進(jìn)行測(cè)試，試樣直徑為25 mm，厚度為6 mm，電源工頻為50 Hz，每種樣品測(cè)試不少于3次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 纖維素形貌

甲基三甲氧基硅烷（MMS）作為常見(jiàn)的烷氧基硅烷，其在鈦酸正丁酯的催化作用下可以形成Si-O-Si鍵而聚合為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆在纖維素上，從而大幅提高絕緣紙的抗張強(qiáng)度、疏水性和絕緣性[19-20]，因此本研究選用其作為改性劑。圖1是未改性絕緣紙和不同濃度MMS 溶液改性的絕緣紙老化前后的偏光顯微鏡圖像。對(duì)比圖1(a)和(b)可以看出，未改性的絕緣紙?jiān)诶匣?5 d 后，纖維素形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯發(fā)生損壞，孔隙增多且變大，并且每根纖維的輪廓不再明顯。而經(jīng)過(guò)MMS 改性的絕緣紙，其表面被Si-O-Si 鍵所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆，纖維的完整度和強(qiáng)度得到了一定的提升，當(dāng)MMS 溶液的濃度為0.5 mol/L 時(shí)，絕緣紙的纖維結(jié)構(gòu)得到最好的保持。

圖1 MMS改性絕緣紙老化前后的偏光顯微圖像Fig.1 Polarizing microscopic images of MMS modified papers before and after ageing

圖2 是不同濃度PES 溶液改性的絕緣紙老化前后的偏光顯微鏡圖像。

圖2 PES改性絕緣紙老化前后的偏光顯微鏡圖像Fig.2 Polarizing microscopic images of PES modified papers before and after ageing

從圖2 可以看出，在熱老化試驗(yàn)后，浸泡過(guò)0.1 mol/L 和0.2 mol/L PES 溶液的絕緣紙表面纖維發(fā)生了明顯的分解，盡管在圖2 的(e)～(h)中能看出一定的纖維形貌，但與用相同濃度MMS 改性的絕緣紙相比，其纖維結(jié)構(gòu)保持的并不完好。

選用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑的思路基于-NH2的存在會(huì)使硅烷偶聯(lián)劑與纖維素上的羥基通過(guò)氫鍵發(fā)生作用，從而加強(qiáng)硅烷偶聯(lián)劑在絕緣紙中的滲透能力。圖3是不同濃度AES溶液改性的絕緣紙老化前后的偏光顯微鏡圖像。從圖3(a)～(d)可以看出，AES 改性絕緣紙的纖維顏色更深，邊界輪廓更明顯，這表明此時(shí)絕緣紙被硅烷包覆的效果更好。尤其是在熱老化35 d 后，經(jīng)濃度為0.2 mol/L的AES 溶液改性的絕緣紙纖維輪廓依然明顯，并且沒(méi)有明顯的孔隙產(chǎn)生。

圖3 AES改性絕緣紙老化前后的偏光顯微鏡圖像Fig.3 Polarizing microscopic images of AES modified papers before and after ageing

為了更加清晰地看出AES 對(duì)絕緣紙改性的效果，本研究通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)改性前后的形貌進(jìn)行了表征。圖4 是浸泡在0.2 mol/L 的AES 中的絕緣紙與未改性絕緣紙老化前后的SEM圖像對(duì)比。從圖4 可以看出，未改性的絕緣紙?jiān)诶匣?5 d 后，其纖維素之間的輪廓變得模糊，并且出現(xiàn)了針狀的小孔，這無(wú)疑會(huì)對(duì)絕緣紙的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性能產(chǎn)生影響。但經(jīng)過(guò)AES 改性的絕緣紙?jiān)诶匣笠廊痪哂休喞置鞯木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這與以上光學(xué)顯微鏡所得到的結(jié)果是一致的。

圖4 0.2 mol/L AES改性絕緣紙與未改性絕緣紙老化前后的SEM圖像Fig.4 SEM images of unmodified paper and 0.2 mol/L of AES modified paper before and after ageing

2.1.2 纖維素表面元素分布

為了進(jìn)一步確認(rèn)改性成功，本研究對(duì)AES 改性絕緣紙和未改性絕緣紙進(jìn)行SEM 能譜分析。圖5是AES 改性絕緣紙和未改性絕緣紙表面的元素分布對(duì)比，表2 是各元素相應(yīng)的含量匯總。從圖5 和表2 可以看出，相比于未改性絕緣紙可忽略不計(jì)的硅元素含量，AES 改性絕緣紙表面含有大量的Si 元素，這說(shuō)明在纖維素大分子上存在相當(dāng)數(shù)量的Si-O-Si鍵，這與文獻(xiàn)[18]的研究結(jié)果是一致的。此外，氨基硅烷改性絕緣紙表面的N 元素含量也有顯著提高，說(shuō)明在Si-O-Si 三維網(wǎng)絡(luò)表面接枝了部分-NH2基團(tuán)。以上兩點(diǎn)說(shuō)明將絕緣紙浸泡在AES 溶液中一定時(shí)長(zhǎng)后，纖維素分子會(huì)與氨基硅烷充分反應(yīng)而達(dá)到改性的目的。

圖5 AES改性絕緣紙和未改性絕緣紙表面的元素分布Fig.5 Element distribution on the surface of AES modified paper and unmodified insulating paper

表2 AES改性前后絕緣紙表面的元素含量Tab.2 Content of elements on the surface of insulating paper before and after AES modification

2.1.3 纖維素表面基團(tuán)

圖6是經(jīng)濃度為0.2 mol/L不同硅烷偶聯(lián)劑改性的絕緣紙和未改性絕緣紙的紅外光譜圖。從圖6可以看出，3 560、2 896、1 604、1 373 cm-1處的吸收峰分別歸屬于O-H 的伸縮振動(dòng)、C-H 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)、吸附水O-H 的彎曲振動(dòng)、C-H 的彎曲振動(dòng)，與典型天然纖維素的紅外光譜一致[21]。1 060 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si，表明經(jīng)不同硅烷偶聯(lián)劑改性后的絕緣紙上已經(jīng)形成相應(yīng)的包覆層[22]。位于780 cm-1和890 cm-1處的弱吸收峰歸屬于C-H 的面外彎曲振動(dòng)峰，是由苯環(huán)單取代所引起。最后815 cm-1處的弱吸收峰歸屬于N-H 的變形振動(dòng)，表明AES水解后與絕緣紙纖維素成功結(jié)合[23]。

圖6 不同硅烷偶聯(lián)劑改性前后絕緣紙的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of insulting papers before and after modification with different silane coupling agents

2.2 力學(xué)性能分析

變壓器在長(zhǎng)期的運(yùn)行過(guò)程中不但受到電場(chǎng)、熱等因素的影響，還會(huì)受到各種應(yīng)力的作用，因此在老化過(guò)程中絕緣紙力學(xué)性能的長(zhǎng)久保持就顯得十分關(guān)鍵，抗張強(qiáng)度是反映該性能的重要指標(biāo)。圖7是經(jīng)不同濃度的3種硅烷偶聯(lián)劑改性前后絕緣紙抗張強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化。

圖7 硅烷偶聯(lián)劑改性前后絕緣紙抗張強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化Fig.7 Variation of tensile strength of insulating papers before and after being modified by silane coupling agents with ageing time

從圖7 可以看出，硅烷偶聯(lián)劑可以顯著提升絕緣紙的抗張強(qiáng)度，尤其是當(dāng)濃度為0.2 mol/L 時(shí)，AES 改性絕緣紙的初始抗張強(qiáng)度達(dá)到最高56 MPa且在老化35 d 后依然保持70%的強(qiáng)度。但當(dāng)硅烷濃度繼續(xù)升高時(shí)，其抗拉伸能力反而變差，并且當(dāng)濃度達(dá)到1.0 mol/L 時(shí)，樣品表面出現(xiàn)一些白色的斑點(diǎn)。推測(cè)這可能是因?yàn)樨?fù)載在紙張表面的Si-O-Si基團(tuán)過(guò)多，結(jié)聚成了肉眼可見(jiàn)的斑點(diǎn)。這種結(jié)聚會(huì)使得纖維保護(hù)層變脆、開(kāi)裂，因此在一定程度上降低樣品的力學(xué)性能。

2.3 接觸角分析

水分對(duì)變壓器的安全運(yùn)行有著巨大危害，它不僅會(huì)降低絕緣紙的擊穿強(qiáng)度，還會(huì)使纖維素發(fā)生水解導(dǎo)致其聚合度降低。因此為了表征絕緣紙的防水能力和油紙浸潤(rùn)性，本研究用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)不同硅烷偶聯(lián)劑改性絕緣紙進(jìn)行了測(cè)試。圖8是未改性絕緣紙與0.2 mol/L硅烷偶聯(lián)劑改性絕緣紙與水或植物油的接觸角測(cè)試結(jié)果。

圖8 0.2 mol/L硅烷偶聯(lián)劑改性前后絕緣紙與水或植物油的接觸角對(duì)比Fig.8 Comparison of contact angle between insulating papers and water or vegetable oil before and after the papers modification with 0.2 mol/L silane coupling agents

從圖8 可以看出，與未改性絕緣紙相比，3 種硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的絕緣紙均表現(xiàn)出更大的水接觸角，這表明其具有更好的疏水性，尤其是經(jīng)AES 改性的絕緣紙，其水接觸角達(dá)到了最大61.5°，此結(jié)果與其特有的氨基基團(tuán)-NH2有關(guān)。氨基的加入首先使得水分子在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)降低，減緩了水分子的滲透；其次氨基會(huì)先于纖維素和水分子生成銨根離子，從而減小了水對(duì)纖維素的影響[24-25]。從圖8還可以看出，3種硅烷偶聯(lián)劑改性后的絕緣紙均表現(xiàn)出更小的油接觸角，這表明其對(duì)植物油具有更好的浸潤(rùn)性。值得注意的是，最小油接觸角同樣還是出現(xiàn)在AES改性絕緣紙上，這表明AES改性絕緣紙與植物油結(jié)合效果最好。

2.4 電氣性能分析

為了說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑改性絕緣紙的電氣性能，本研究對(duì)其進(jìn)行了介電常數(shù)和擊穿電壓測(cè)試。圖9是經(jīng)不同濃度的3 種硅烷偶聯(lián)劑改性前后，絕緣紙介電常數(shù)隨老化時(shí)間的變化。從圖9 可以看出，各樣品的介電常數(shù)隨老化時(shí)間延長(zhǎng)呈不同程度的下降趨勢(shì)，這是由于老化過(guò)程中絕緣紙纖維素鏈中共價(jià)鍵的斷裂以及鏈間氫鍵的消失，導(dǎo)致纖維素分解剝落，而纖維素?cái)噫湗O易沿電場(chǎng)方向極化而定向排列，一旦其貫穿于電極間則會(huì)引起泄漏電流增大、局部電場(chǎng)變強(qiáng)，進(jìn)而削弱紙張的介電性能[26-29]。從圖9還可以看出，經(jīng)不同濃度的硅烷偶聯(lián)劑改性后，AES 改性絕緣紙均表現(xiàn)出最高的介電常數(shù)，并且當(dāng)濃度為0.2 mol/L 時(shí)，其老化前后的介電常數(shù)均為最高，分別為1.49×10-12F/m 和1.31×10-12F/m。此外，在該濃度下改性絕緣紙的介電常數(shù)隨老化時(shí)間呈現(xiàn)出較為平穩(wěn)的下降速率，表明其具有更可靠的電氣性能。

圖9 硅烷偶聯(lián)劑改性后絕緣紙介電常數(shù)隨老化時(shí)間的變化Fig.9 Change of permittivity of insulating paper modified by silane coupling agents with ageing time

圖10 是經(jīng)不同濃度的3 種硅烷偶聯(lián)劑改性前后絕緣紙的擊穿電壓隨老化時(shí)間的變化情況。從圖10 可以看出，4 種絕緣紙樣品的擊穿電壓隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，其中硅烷偶聯(lián)劑改性絕緣紙的擊穿電壓均高于未改性絕緣紙。值得注意的是，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑濃度較低（0.1 mol/L 和0.2 mol/L）時(shí)，MMS 改性絕緣紙表現(xiàn)出最高的擊穿電壓；而當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑濃度較高（0.5 mol/L 和1.0 mol/L）時(shí)，AES 改性絕緣紙的擊穿電壓大幅反超前者，并且隨老化時(shí)間延長(zhǎng)也呈現(xiàn)出穩(wěn)定的線性下降，不再出現(xiàn)某時(shí)間段內(nèi)擊穿電壓驟降的現(xiàn)象。這是由于烷氧基硅烷水解后形成的Si-O-Si 三維網(wǎng)絡(luò)包覆層使得纖維大分子鏈被強(qiáng)化，從而更難分解和斷裂，使得絕緣紙抗擊穿能力變強(qiáng)。此外，氨基的引入強(qiáng)化了纖維素鏈端的極性，進(jìn)而提高了絕緣紙表面整體的介電性能。因此采用這種具有高介電性能的絕緣紙包裹變壓器可以更好地維護(hù)整個(gè)絕緣體系的穩(wěn)定性，進(jìn)而降低實(shí)際工作過(guò)程中的安全隱患和成本。

圖10 硅烷偶聯(lián)劑改性后絕緣紙擊穿電壓隨老化時(shí)間的變化Fig.10 Change of breakdown voltage of insulating paper modified by silane coupling agents with ageing time

3 結(jié) 論

（1）采用3種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)絕緣紙進(jìn)行改性后，絕緣紙的機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能都得到顯著提升。

（2）經(jīng)3-氨基丙基-三乙氧基硅烷改性的絕緣紙，在人工加速熱老化過(guò)程中幾乎保持了原始纖維素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還擁有最優(yōu)的力學(xué)和電氣性能。這是由于一方面是氨基可以通過(guò)氫鍵與絕緣紙纖維素相結(jié)合，增強(qiáng)氨基硅烷對(duì)纖維素的包覆，從而可以更好地保護(hù)絕緣紙?jiān)诶匣^(guò)程中不受破壞；另一方面，氨基的加入會(huì)使水分子在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)降低，并先于纖維素和水分子發(fā)生反應(yīng)，從而減緩了水分子的滲透，提高了絕緣紙的絕緣、介電性能。