趙子軒，楊 穎，車忻容，高天越，茍劍鋒

(蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化和工業(yè)化的迅速發(fā)展，大量的持久性、難降解性和不可生物降解性的有機化合物釋放到環(huán)境中，對人類和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重的潛在風(fēng)險[1]。因此，有必要開發(fā)可行的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。

高級氧化法(AOPs)因具有操作簡單、對污染修復(fù)適應(yīng)性廣等特點用于環(huán)境修復(fù)受到廣泛關(guān)注。其中，使用催化材料(Fe、Mn、Co和Cu等過渡金屬)由于能量需求少、操作和設(shè)備簡單等原因被認(rèn)為是AOPs中最有效的活化方法之一[2]。

鐵基催化劑因其天然資源豐富、成本低廉、無毒、易合成、具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能和磁性以及環(huán)保等優(yōu)點而倍受青睞，被廣泛認(rèn)為是活化化學(xué)氧化劑最好的催化劑之一[3]。

然而，鐵納米顆粒作為催化劑使用往往被固定在載體上，以克服納米鐵基催化劑極端不穩(wěn)定性和易團聚的缺點，并提高催化活性[4]。其中碳基材料因比表面積大、吸附能力強、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、機械強度高是理想的載體。

低成本、高效、無毒的鐵碳復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于AOPs降解環(huán)境中的有機污染物。然而，目前還缺乏對其合成、催化機理和環(huán)境修復(fù)方面的系統(tǒng)綜述。評價不同鐵碳復(fù)合材料在不同AOPs體系中的催化性能，揭示鐵碳復(fù)合材料對不同氧化劑的活化機理是很重要的。

1 鐵碳復(fù)合材料制備

迄今為止，可以通過多種方法制備鐵碳復(fù)合材料。浸漬熱解法、共沉淀法、水熱碳化、球磨法是較常用的四種技術(shù)。

1.1 浸漬熱解法

鐵碳復(fù)合材料可以通過浸漬熱解法進行合成。原料在含有鐵鹽的溶液中浸漬后，然后在限氧條件下對殘渣進行熱解，使原料中所含的鐵物種經(jīng)熱解轉(zhuǎn)化為鐵的氧化物或氫氧化物，最終得到鐵碳復(fù)合材料。Liu等[5]將花生殼在FeCl3溶液中浸漬后干燥，再在一定溫度下的氮氣氣氛中熱解得到鐵碳復(fù)合材料。

同時，還可以直接熱解富含鐵的生物質(zhì)原料進一步得到鐵碳復(fù)合材料。Peng等[6]利用富含鐵元素的海藻Enteromorpha一步熱解制備了Fe-N-C催化劑用于活化PMS。

通過該方法制備的鐵碳復(fù)合材料的物理化學(xué)性質(zhì)受鐵碳比、生物質(zhì)類型、熱解溫度和熱解反應(yīng)介質(zhì)影響，隨著溫度的升高，會形成不同類型的鐵物種[7]。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是一種常見的制備鐵碳復(fù)合材料的方法。共沉淀法通常是在無氧狀態(tài)下通過共沉淀法將鐵納米顆粒沉積到生物炭材料上。Mao等[8]首先通過熱解法制備生物炭，然后將生物炭酸化處理后添加到一定量的FeSO4溶液中，滴加NaBH4溶液，得到復(fù)合材料。同熱解法相比，共沉淀法可以使鐵物種更牢固的與碳基質(zhì)結(jié)合，并可以通過調(diào)控Fe2+/Fe3+，pH，溫度等條件精確調(diào)控制備所得材料的特征[9]。

1.3 水熱法

水熱法是在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓條件下進行化學(xué)反應(yīng)[10]。與熱解法比，水熱法可在較低的溫度條件下獲得各種碳質(zhì)材料，同時可以處理濕生物質(zhì)，降低了干燥成本[11]。Rong等[12]以香蕉皮為原料，采用水熱法合成了γ-Fe2O3@BC活化PDS降解有機污染物。

1.4 機械球磨法

機械球磨法是另一種制備鐵碳復(fù)合材料的技術(shù)，因具有高效率、操作簡便等方法受到越來越多的關(guān)注[13]。Wang等[14]將少量的活性炭與零價鐵進行簡單球磨，制備了一種新型的mZVI/AC材料，用于去除Cr(Ⅵ)。

這四種制備方法各有優(yōu)缺點。熱解法高效靈活，但有較高的能量損失[5]。共沉淀法操作簡單，耗能低，便于調(diào)控。但是制備過程中納米金屬易被氧化，使用的化學(xué)藥劑可能產(chǎn)生二次污染[3]。水熱法，反應(yīng)溫度較低，操作簡單但需要高壓的反應(yīng)環(huán)境，對實驗設(shè)備要求較高，制備時間較長[15]。球磨法流程簡單，效率高，但是具有較高的能量損耗[16]。此外，不同方法制備的鐵碳復(fù)合材料具備不同的特性，在實驗過程中應(yīng)結(jié)合原材料的特性，材料的應(yīng)用領(lǐng)域等選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ā?/p>

2 鐵碳復(fù)合材料的催化機理

2.1 鐵碳-過氧化氫體系

Fenton氧化一般分為亞鐵離子或表面浸出鐵誘導(dǎo)的均相催化和固體催化劑誘導(dǎo)的非均相催化[17]。固體鐵催化劑種類繁多，相應(yīng)的各種Fenton反應(yīng)也是如此。

ZVI/C材料中的ZVI可以緩慢釋放Fe2+離子，F(xiàn)e2+激活H2O2生成·OH，最后生成的·OH通過開環(huán)、裂化等反應(yīng)降解有機物[18]。同時碳基材料作為載體不僅參與氧化劑的催化，還加速氧化反應(yīng)。

生物炭中C-OH位點可以活化H2O2去除磺胺甲惡唑[19]，主要反應(yīng)[方程(1)～(4)]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

同時，在該鐵碳復(fù)合物-過氧化氫體系中存在著作用較弱的非自由基途徑。根據(jù)以往的研究，非自由基途徑包括直接氧化(如單電子轉(zhuǎn)移)、吸附等[20]。

2.2 臭氧催化氧化體系

臭氧是另一種強氧化劑，但其不穩(wěn)定性——能迅速分解成分子氧[21]，限制了其應(yīng)用。但催化氧化臭氧可以分解產(chǎn)生多種自由基，同時直接氧化催化劑吸附的污染物，克服了臭氧不穩(wěn)定的問題[22]。

鐵碳復(fù)合材料的合成和應(yīng)用在催化臭氧化系統(tǒng)中得到了廣泛的研究[21]。

在酸性條件下，ZVI/C材料中的ZVI可以在反應(yīng)(5)[23]之后的臭氧化過程中很容易地作為Fe(II)的來源發(fā)揮作用，F(xiàn)e2+與溶解的臭氧分子反應(yīng)產(chǎn)生HO·[方程(6)和方程(7)][24]。

(5)

(6)

(7)

臭氧自分解和臭氧分子攻擊芳香族化合物產(chǎn)生活性中間體過氧化氫[25]，可以與Fe(II)反應(yīng)，生成HO·作為臭氧化過程中的另一個催化途徑[方程(8)～(11)]。

(8)

(9)

(10)

(11)

同時，臭氧和形成的Fe(III)之間的相互作用[反應(yīng)(12)][26]也是HO·形成的原因之一。

(12)

此外碳材料上的活性位點有利于引發(fā)和促進方程(5)～(12)中描述的催化鏈反應(yīng)[27]，從而提高了Fe0催化臭氧化的整體效率。同時在碳材料上形成了含有氧化鐵物質(zhì)的活性基團，將其簡化為Fe(III)，它作為臭氧催化劑原位生成·OH，可能催化步驟如反應(yīng)(13)～(15)[24，28]：

(13)

(14)

(15)

Yuan等[29]開發(fā)出的數(shù)學(xué)模型表明，催化氧化過程包括本體溶液中的均相催化氧化和固液界面處的非均相催化氧化。催化劑表面性質(zhì)和表面氧化鐵形態(tài)的變化決定了材料表面生成活性物質(zhì)。

2.3 鐵碳-過硫酸鹽體系

過硫酸鹽(PS)包括過二硫酸鹽(PDS)和過一硫酸鹽(PMS)，它是強氧化劑之一，可直接降解污染物[30]。

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

2.4 鐵碳-亞硫酸鹽體系

由于來源豐富、成本低、生態(tài)毒性低等優(yōu)點，亞硫酸鹽作為AOPs中的氧化劑引起了越來越多的關(guān)注。

可以制備金屬氧化物負(fù)載碳材料來活化亞硫酸鹽以破壞有機污染物。亞硫酸鹽活化發(fā)生在催化劑表面，而不是水溶液中的游離Fe(III)離子，活化機理在方程(28)～(29)中描述[39]。

(28)

(29)

在電芬頓-亞硫酸鹽體系中，催化劑表面的亞鐵與陰極產(chǎn)生的 H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)，生成·OH[方程(30)～(31)]。

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

在該體系中，亞硫酸鹽還與H2O2按照反應(yīng)(37)～(42)形成1O2。

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

3 基于高級氧化法的鐵碳復(fù)合材料在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

基于高級氧化技術(shù)的鐵碳復(fù)合材料廣泛的用于水、土壤和大氣等環(huán)境修復(fù)中。近年來，該方法逐漸向有機物和重金屬復(fù)合污染的修復(fù)領(lǐng)域發(fā)展。

基于高級氧化技術(shù)的鐵碳復(fù)合材料已經(jīng)被廣泛用于去除水中鹵化有機物[44]、抗生素[32]以及個人護理產(chǎn)品[45]等難降解有機物。

盡管近年來鐵碳復(fù)合材料參與的高級氧化方法在土壤修復(fù)領(lǐng)域越來越受到關(guān)注，但該體系在土壤修復(fù)中的應(yīng)用仍然有限[49]。

PS與生物炭負(fù)載的nZVI聯(lián)合修復(fù)被應(yīng)用于總石油烴(TPHs)和多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤的修復(fù)和復(fù)墾[50]。Zhang等[50]證明了TPHs修復(fù)過程是化學(xué)氧化和生物修復(fù)的綜合作用，因為化學(xué)氧化提供了更多可生物降解的有機物，同時添加生物炭保證了化學(xué)氧化后的微生物的豐度和代謝活性。土壤環(huán)境中礦物質(zhì)和腐植酸的存在可能會進一步促進氧化劑的活化形成活性氧[51]。

但是將鐵碳復(fù)合材料作為高級氧化法催化劑用于氣體處理的研究較少。Yang等[52]將Fe3O4/Fe0/Fe3C封裝在碳納米管中，用于活化H2O2去除SO2以及NO，在最佳條件下，NO和SO2的去除率分別為90.5%和為99%。

以往的研究表明，有機污染物與重金屬的復(fù)合污染往往是復(fù)雜多變的，一種污染物的行為必然會受到另一種污染物的影響[53]。nZVI的還原性在重金屬修復(fù)和有機物去除中中有很好的應(yīng)用。因此，近年來鐵碳復(fù)合材料用于去除有機污染物和重金屬的共污染方面越來越受到關(guān)注。

通過nZVI-BC/PS同時去除水溶液中的Cu2+和雙酚A(BPA)污染物，獲得了高效率(30 min內(nèi)修復(fù)率超過75%)的處理效果[53]。Diao等已實現(xiàn)通過羥基化和取代反應(yīng)去除2，4-DCP，同時通過nZVI/PS工藝絡(luò)合和共沉淀固定污染土壤中的Cd(II)[54]。

上述研究表明，鐵碳復(fù)合材料在重金屬-有機化合物污染中具有很大的修復(fù)潛力，但在高濃度共污染的表現(xiàn)，相互作用機制[55]以及實際應(yīng)用中的表現(xiàn)尚不明確。

4 結(jié) 語

近年來，鐵碳復(fù)合材料作為一種低成本、高效、無毒的材料，應(yīng)用于高級氧化方法(AOPs)進行環(huán)境修復(fù)方面顯示出巨大的潛力。鑒于此，近年來進行了大量研究，旨在開發(fā)新的鐵碳復(fù)合材料、通過創(chuàng)新催化機理及降解途徑研究而提高處理效率，并取得了長足的進步。但其工程化應(yīng)用仍然面臨重重阻礙。為進一步推進該技術(shù)在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的實際應(yīng)用，我們總結(jié)了現(xiàn)有研究的不足并對未來研究提出展望。

(1)在鐵碳復(fù)合材料催化的高級氧化系統(tǒng)中，區(qū)分氧化路徑和每條路徑的貢獻仍然很困難，特別是催化路徑中碳基質(zhì)的作用。

(2)研究重金屬與有機物共污染的修復(fù)機制，特別是金屬固定化與有機污染物氧化之間的協(xié)同或拮抗作用一直具有挑戰(zhàn)性。

(3)鐵碳復(fù)合材料可能會與其他污染物產(chǎn)生相互作用生成鐵絡(luò)合物，這些絡(luò)合物可能會影響修復(fù)效率。

(4)目前很多重點都放在了增強氧化劑活化的方法上，似乎很少關(guān)注降低生產(chǎn)成本。鐵碳復(fù)合材料的低成本和環(huán)保改性、材料再利用或回收可能是降低成本的有效途徑。