黃旭東， 陳 偉， 鹿勝康， 陳 凱， 郜晚蕾，， 金慶輝，

（1.寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江寧波 315211；2.寧波水表（集團(tuán)）股份有限公司，浙江寧波 315032）

0 引 言

近年來，醫(yī)學(xué)、環(huán)境和工業(yè)監(jiān)測技術(shù)取得了巨大進(jìn)步，pH檢測技術(shù)也隨之迅速發(fā)展。一些大尺寸的pH傳感器探頭常用于水污染監(jiān)測及工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，但由于其尺寸較大且不易集成，不適用于檢測一些容量較小的水體（血液、汗液、胰島素等），而一些微型pH 傳感器存在著靈敏度較低，響應(yīng)速度慢以及抗干擾性差的問題。

離子敏場效應(yīng)晶體管（Ion-Sensitive Field Effect Transistors，ISFET）型pH傳感器具有尺寸小，響應(yīng)速度快，成本低，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，其工作原理類似于金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET）［1］。ISFET和MOSFET結(jié)構(gòu)上的區(qū)別在于前者沒有金屬柵電極，柵介質(zhì)直接暴露在化學(xué)溶液中，溶液和參比電極替代了金屬柵極。Bergveld［2］使用第一個ISFET 測量電化學(xué)和生物環(huán)境中的離子活性。薄膜晶體管（Thin Film Transistor，TFT）是場效應(yīng)晶體管（Field Effect Transistor，F(xiàn)ET）的一種，由于薄膜晶體管易于制造、成本低且能與柔性基底兼容，可以替代傳統(tǒng)的硅基離子敏感場效應(yīng)晶體管用作化學(xué)和生物傳感器［3］。ZnO（氧化鋅）、InGaZnO（銦鎵鋅氧化物）、In2O3（氧化銦）材料具有較高的電子遷移率以及較好的穩(wěn)定性，被用作薄膜晶體管pH傳感器的溝道層。而在提升傳感器的靈敏度方面，頂柵介質(zhì)起到了非常關(guān)鍵的作用，大量介電材料已被投入研究并使用，如Si3N4［4］、Al2O3［5］、Ta2O5［6］、SnO2［7］和ZrO2［8］。Cai 等［9］用In2O3做溝道層，制作了一種電解質(zhì)-柵薄膜晶體管（Electrolyte-Gate Field-Effect Transistors，EGFET）。Lu 等［10］用InGaZnO作為溝道層，HfO2作為柵介質(zhì)，其靈敏度高達(dá)60.5 mV/pH。目前，對于離子敏場效應(yīng)管pH 傳感器的研究大多集中于解決傳感器靈敏度較低的問題，而一款能夠真正投入使用且具有良好性能的傳感器不僅要有較高的靈敏度，還需要有較強(qiáng)的抗干擾性。

本文設(shè)計(jì)了一種基于InGaZnO溝道層，TiO2柵介質(zhì)的離子敏場效應(yīng)晶體管pH 傳感器，用微納制造技術(shù)進(jìn)行制備。并通過測試傳感器的各項(xiàng)特性，包括靈敏度、抗干擾性、重復(fù)性、遲滯特性及使用壽命，以確定其滿足在生物醫(yī)學(xué)、制藥等相關(guān)領(lǐng)域提供一種可靠穩(wěn)定的傳感器。

1 工作原理

ISFET型pH傳感器的頂柵介質(zhì)TiO2的敏感機(jī)理可通過表面基理論和Gouy-Chapman-Stern 模型［11］進(jìn)行解釋。當(dāng)氧化物敏感膜表面與電解質(zhì)溶液接觸，在氧化物敏感膜表面存在著大量醇基（-OH），它們可以根據(jù)電解液中H+離子的濃度變化而被質(zhì)子化（帶正電）或去質(zhì)子化（帶負(fù)電），使敏感膜與電解質(zhì)溶液界面感應(yīng)出對H+離子敏感的電位，這種表面電位的變化使頂部柵極的閾值電壓發(fā)生改變，并控制著漏源電流的大?。?2］。氧化物敏感膜的表面電位隨電解質(zhì)溶液的pH而變化，表面電位大小與電解質(zhì)溶液pH的關(guān)系［13］為

式中：ψ為表面電位的大小，k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；q為單位電荷；pH為酸堿度，pzc 為零電荷點(diǎn)；β 為敏感膜的化學(xué)敏感參數(shù)，由敏感膜的化學(xué)敏感性與表面醇基的密度決定。

2 器件設(shè)計(jì)與制備

2.1 器件設(shè)計(jì)

TiO2柵介質(zhì)ISFET 的結(jié)構(gòu)如圖1 所示。器件尺寸為15 mm×10 mm，在生長有200 nm厚的SiO2的硅片上沉積了InGaZnO 薄膜作為溝道層材料，InGaZnO薄膜的厚度為30 nm。在InGaZnO薄膜和SiO2上沉積100 nm 厚的金屬Al 薄膜作為源極和漏極材料，在InGaZnO上形成寬長比為750 μm/250 μm的溝道，并在InGaZnO和金屬Al上沉積柵介質(zhì)材料TiO2薄膜作為敏感層與溶液接觸并反應(yīng)，TiO2薄膜的厚度為20 nm。

圖1 ISFET結(jié)構(gòu)圖

2.2 工藝制備

制備流程如圖2 所示，具體步驟如下：

圖2 ISFET制備工藝圖

（1）硅襯底的預(yù)處理。取10.16 cm 厚度為400 μm的硅片，將硅片置于標(biāo)準(zhǔn)清洗液中清洗、干燥。

（2）SiO2薄膜的制備。在硅片上通過熱生長法制備約200 nm厚的SiO2。

（3）InGaZnO薄膜的制備。用射頻磁控濺射法制備，選用靶材各元素（In∶Ga∶Zn∶O）組成比為1∶1∶1∶4。在流量為25 mL/min的氬氣氛圍中制備，濺射功率為120W，濺射氣壓為666.61 mPa，濺射30 nm 的InGaZnO用時500 s。制備好的InGaZnO 薄膜通過光刻刻蝕工藝圖形化，最后在350 ℃氧氣氛圍中退火1 h。

（4）Al 薄膜的制備。通過電子束蒸發(fā)沉積100 nm的Al薄膜，進(jìn)行金屬剝離工藝（lift-off）對Al 薄膜進(jìn)行圖形化，在InGaZnO 溝道層上形成寬長比為750 μm/250 μm的溝道。

（5）TiO2薄膜的制備。采用射頻磁控濺射法，在流量為16 mL/min 的氬氣氛圍中制備，濺射功率130W，濺射氣壓400 mPa，沉積厚度為20 nm 的TiO2薄膜用時116 s。將制備好的TiO2薄膜通過光刻刻蝕工藝進(jìn)行圖形化，再放入300 ℃真空氛圍中退火30 min。8.00、10.00 的溶液依次進(jìn)行測試，更換pH溶液前，需先對微型容器進(jìn)行清洗、干燥。不同pH 值對應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線見圖3（a），可以觀察到隨著pH值的升高，轉(zhuǎn)移特性曲線逐漸右移，閾值電壓增大。在40μA 的漏源電流下，閾值電壓與pH 值的線性關(guān)系如圖3（b）

所示，pH值與閾值電壓有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.996，平均靈敏度達(dá)63.25 mV/pH，超過常溫下的能斯特響應(yīng)極限。這種超能斯特響應(yīng)歸因于敏感膜表面氧化還原反應(yīng)的增強(qiáng)以及表面結(jié)合位點(diǎn)密度的增大。

3 ISFET性能測試

針對TiO2柵介質(zhì)離子敏場效應(yīng)晶體管pH傳感器在食品加工，生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用場景，對傳感器的各項(xiàng)性能進(jìn)行測試。在測試之前，制作一個由樹脂材料做成的微型容器固定在TiO2柵介質(zhì)上，使溶液能夠與TiO2充分接觸，防止溶液與源極漏極接觸并對測試信號產(chǎn)生干擾。長方體微型容器外圍尺寸為12 mm×6 mm×4 mm，壁厚為1 mm，使TiO2表面能夠完全暴露于溶液中。

3.1 ISFET靈敏度測試

ISFET用于檢測pH時，需測試不同pH 溶液中的轉(zhuǎn)移特性V -I，Ugs為柵極和源極之間的電壓，Ids為漏極和源極之間的電流。從每條轉(zhuǎn)移特性曲線中觀察出相應(yīng)的閾值電壓Uth并與pH值一一對應(yīng)，通過線性分析得到靈敏度。

（1）配制溶液。在測試轉(zhuǎn)移特性前需先配制pH值為4.00、6.00、8.00、10.00 的溶液。配制方法：取4份pH =4.00 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑，每份標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑與250 mL 的超純水配制成pH =4.00 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，保留1 份pH =4.00 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，其余3份用0.01 mol/L 的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定并攪拌（滴定過程中用雷磁pH測試儀PHS-25 檢測溶液的pH 值），直至配制成pH 值分別為4.00、6.00、8.00、10.00 的溶液。

（2）實(shí)驗(yàn)步驟及結(jié)果。在室溫（25 ±1）℃條件下，測試ISFET 的轉(zhuǎn)移特性。測試設(shè)備選用LZ-TFTIV半導(dǎo)體參數(shù)測試儀。測試前，清洗微型容器和TiO2柵介質(zhì)表面，再使用滴管注滿整個微型容器（約200 μL），將半導(dǎo)體參數(shù)測試儀的源極漏極接口與ISFET兩端的金屬Al連接，測試儀的柵極接口連接Ag/AgCl參比電極，液柵電位通過Ag/AgCl 參比電極施加。在漏極和源極之間電壓Uds=0.1 V條件下，液柵電位從0 ～2.1 V 進(jìn)行掃描。并分別對pH 值為4.00、6.00、

3.2 ISFET抗干擾性測試

在實(shí)際水樣中，存在大量鹽離子會對pH 檢測產(chǎn)生影響。因此，抗干擾性是pH 傳感器能否投入實(shí)際水樣測試的關(guān)鍵因素。為測試ISFET 的抗干擾性，設(shè)置了幾種常見的鹽離子干擾項(xiàng)（Na+、Cl-、K+、SO42-）進(jìn)行測試。具體實(shí)驗(yàn)步驟：

步驟1先稱取3.725 g的氯化鉀固體和7.1 g的無水硫酸鈉固體，分別與50 mL超純水配制成濃度均為1 mol/L的KCl溶液和Na2SO4溶液；

步驟2用混合磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑（pH =6.865）與250 mL 的超純水配制成pH = 6.865 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液；

步驟3配制好溶液后，準(zhǔn)備4 份水樣分別進(jìn)行測試：200 μL 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，150 μL 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液+50 μL的KCl溶液，150 μL 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液+50 μL的Na2SO4溶液，150 μL的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液+50 μL濃度為1 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；

步驟4ISFET 與測試儀連接，測試轉(zhuǎn)移特性，結(jié)果如圖4 所示。由圖3 知，在Ids=40μA的條件下，添加H+離子后電壓漂移量為493 mV，在Na+、Cl-、K+、SO42-的干擾下，轉(zhuǎn)移特性曲線有微小的偏移，最大電壓漂移≤16 mV，其最大電壓漂移量約為前者的3%。

3.3 ISFET遲滯性測試

pH傳感器存在著記憶效應(yīng)，這種記憶效應(yīng)指的是pH敏感膜對pH的變化產(chǎn)生了記憶，滯后或漂移都是記憶效應(yīng)的表現(xiàn)形式。滯后現(xiàn)象出現(xiàn)在敏感膜與電解質(zhì)溶液的界面處［14］。滯后現(xiàn)象可以通過表面基模型來解釋，在與測試溶液中的離子發(fā)生反應(yīng)的過程中，由于氧化膜中的缺陷，部分位置對pH變化反應(yīng)緩慢，導(dǎo)致一定程度的孔隙率，從而產(chǎn)生內(nèi)部位點(diǎn)［15］。具體實(shí)驗(yàn)步驟：

步驟1先配制實(shí)驗(yàn)所需的pH溶液，配制方法與3.1 中溶液配制方法一致；

步驟2由pH=4 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液滴加0.01 mol/L的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)滴定液配制成pH = 7 和pH = 10 的溶液；

步驟3讓器件在一個pH循環(huán)內(nèi)4、7、10、7、4 進(jìn)行轉(zhuǎn)移特性的測試，測試結(jié)果如圖5 所示。在pH =4和pH=7 的溶液中，pH 值在4、7、10 上升階段和10、7、4 下降階段存在電壓漂移，電壓漂移量在30 ～40 mV之間。

由于用濺射工藝沉積的TiO2薄膜的孔隙非常小，孔隙率的數(shù)據(jù)很難用一般的表面物理技術(shù)進(jìn)行測定，本文通過掃描電子顯微鏡（SEM）對循環(huán)測試前后TiO2薄膜形貌進(jìn)行分析，如圖6 所示。

圖6 TiO2 薄膜的SEM圖

圖6（b）可見黑點(diǎn)為TiO2薄膜表面的孔隙，證明敏感膜在與測試溶液中的離子發(fā)生反應(yīng)的過程導(dǎo)致了一定的孔隙率。

3.4 ISFET穩(wěn)定性測試

為測試ISFET 的重復(fù)性，在遲滯性測試步驟的基礎(chǔ)上，在pH 值分別為4、7、10、7、4 溶液下重復(fù)檢測3次，每次間隔時間為3 min，按照pH變化順序，可分為pH值4、7、10 上升階段和10、7、4 下降階段。測試結(jié)果如圖7 所示。在相同階段，同種pH 值溶液下的重復(fù)測試中測得電壓漂移為0 ～20 mV。在循環(huán)測試中，上升階段和下降階段的同一pH 值的溶液（4.00 與4.00_2，7.00 與7.00_2）之間存在16 ～40 mV的電壓漂移量。

圖7 ISFET閾值電壓隨時間的變化情況

3.5 ISFET的使用壽命

ISFET在長期的使用過程中，TiO2薄膜會逐漸被消耗，導(dǎo)致靈敏度下降，使用壽命縮短。由于TiO2薄膜是通過微納加工工藝批量沉積在溝道層上方，除微納加工工藝外的薄膜沉積方法可能會對溝道層造成破壞，因此在單個器件上無法對TiO2薄膜進(jìn)行修復(fù)。在對同一個器件進(jìn)行超過15 d的連續(xù)測試中，靈敏度的降幅超過（0.57 ±0.32）mV/d，如圖8 所示。

圖8 15天內(nèi)的靈敏度變化

4 結(jié) 語

本文設(shè)計(jì)了一種氧化鈦柵介質(zhì)的離子敏場效應(yīng)晶體管pH傳感器。通過對傳感器進(jìn)行靈敏度、抗干擾性、重復(fù)性和遲滯特性測試，結(jié)果表明：傳感器具有體積小、靈敏度高、抗干擾性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，尺寸僅為10 mm×15 mm；在（25 ±1）℃室溫條件下，用半導(dǎo)體參數(shù)測試儀測得器件在不同pH 值（4 ～10）溶液中的平均靈敏度為63.25 mV/pH；在K+、Cl-、Na+、SO24-離子干擾下的電壓漂移量為同濃度H +離子干擾下的3%。但存在遲滯電壓較大、一致性較差的問題，需要進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化。