曹 彩,閆宇民,廉鵬豹,王建龍

(1.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司,山西 太原 030008;2.中北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,山西 太原 030051)

引 言

含有氮-硝基基團的含能材料(如常見的硝胺類炸藥)由于具有能量較高、綜合性好、原料來源廣泛、制造工藝日趨成熟等優(yōu)點,在含能材料領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用[1-2]。除此之外,硝胺炸藥(如RDX、HMX、CL-20等)還具有性能穩(wěn)定、能量密度高等特點,被應(yīng)用于陸、海、空軍武器以及爆炸裝置的能源[3],特別是多硝基富氮含能化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究受到含能材料研究者的普遍關(guān)注[4-5]。

通過乙?；拖趸瘍刹椒磻?yīng)得到了一種硝銨化合物。對該材料進行了單晶培養(yǎng)、表征、能量計算、熱分解測試和熱分解參數(shù)計算等,充分證明了該材料是一種高能高氮且穩(wěn)定的含能化合物。此外,物質(zhì)中-CL基團的存在可以制備許多含能的唑類衍生物[6-8]。

為了使含能材料能夠在更為寬廣的領(lǐng)域得到應(yīng)用,提高含能材料的能量和安全性已經(jīng)成為其研究的新熱點。炸藥的爆速和爆壓是重要的爆轟參數(shù),參數(shù)的計算對于爆轟理論和爆轟效應(yīng)的研究以及新型炸藥的合成和設(shè)計都具有重要的理論和實際意義。1968年,Kamlet等[9]從爆熱和爆炸體積兩方面得到了一種計算CHNO類炸藥爆轟性能的簡便方法。1983年,國迂賢[10]和張厚生等[11]提出了計算爆速、爆壓的氮當(dāng)量(NE)和修正氮當(dāng)量公式(MNE),計算了6類166種元素炸藥,得到了628組爆速數(shù)據(jù)和20組爆壓數(shù)據(jù),通過與相關(guān)公式(如Kamlet公式[9])進行比較后發(fā)現(xiàn),MNE計算的誤差最小,與實測值最接近。因此,本研究采用NE和MNE計算合成所得化合物的爆速和爆壓。

本研究合成了一種新的高氮含能化合物,苯胺類物質(zhì)進行硝化時,由于氨基易被硝酸氧化,一般先用?；磻?yīng)保護氨基,再水解掉酰胺基[12-15],以4-氯-3,5-二硝基苯胺為原料,經(jīng)乙酸酐酰化后合成了4-氯-3,5-二硝基乙酰苯胺(化合物Ⅰ),再硝化得到4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯(化合物Ⅱ),探究了化合物Ⅱ的爆轟性能和熱分解性能,充分證明該物質(zhì)的能量較高,性質(zhì)穩(wěn)定,估算了化合物Ⅱ的熱爆炸臨界溫度,從熱力學(xué)角度分析其可應(yīng)用性,以期能為評價高氮含能化合物的熱安全性提供更為詳細的理論支撐,并對后續(xù)開發(fā)與應(yīng)用能量水平更高的含能化合物奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分數(shù)98%),工業(yè)品,山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司;濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%)、乙酸酐、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚,均為分析純,西隴科技有限公司;蒸餾水,實驗室自制。原料4-氯-3,5-二硝基苯胺,實驗室自制[16]。

M-565熔點儀,瑞士BUCHI公司;Vario Micro Cube型全自動元素分析儀,德國Elementar公司;VERTEX 80 型傅里葉變換紅外光譜儀、AVANCE ⅢTM 600 MHz核磁共振儀,瑞士Bruker公司;Agilent Xcalibur &Gemini型X-射線單晶衍射儀,美國Agilent公司;METTLER-TOLEDO DSC-3差示掃描量熱儀、NETZSCH TG 209 F1 Libra型熱重分析儀,美國METTLER公司。

1.2 合成路線

以4-氯-3,5-二硝基苯胺為原料,經(jīng)乙?；?、硝化兩步反應(yīng)逐步合成了4-氯-3,5-二硝基乙酰苯胺(化合物Ⅰ)以及4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯(化合物Ⅱ),合成路線見圖1。

圖1 4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯合成路線Fig.1 The synthetic route of 4-chloro-1-nitroamino-2,3,5,6-tetranitrobenzene

1.3 合成實驗

1.3.1 化合物Ⅰ的合成

在裝有溫度計、冷凝管的250mL四口燒瓶中加入乙酸酐50mL,室溫攪拌下加入4-氯-3,5-二硝基苯胺5g(23mmol),固體完全溶解后,將溫度升至120℃,保溫反應(yīng)2h,加入100mL蒸餾水,立即產(chǎn)生大量白色固體,降溫至60℃繼續(xù)攪拌0.5h,反應(yīng)結(jié)束,降至室溫,過濾,水洗,得白色固體物質(zhì)5.5g,產(chǎn)率91.7%,熔點為217～219℃。

FT-IR(KBr),ν(cm-1):3421.09(Ar—NH),3314.23(Ar—H),1686.90(C═O),1598.84(N—H),1539.18,1352.89(Ar—NO2),728.26(C—Cl);1H NMR (600MHz,Acetone-d6)δ=9.87(s 1 H),8.38(s 3 H),8.31(s 2 H)ppm。13C NMR(151MHz, Acetone-d6)δ=170.33(s 2 C),150.47(s 1 C),140.77(s 1 C),130.94(s 1 C),118.61(s 2 C),112.22(s 1 C)ppm;元素分析(C8H6ClN3O5, %):計算值:C,36.99;H,2.31;N,16.19;O,30.83;Cl,13.68;實測值:C,37.01;H,2.30;N,16.17;O,30.82。

化合物Ⅰ的傅里葉紅外光譜如圖2所示,核磁共振如圖3所示。

圖2 化合物Ⅰ的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of compound Ⅰ

圖3 化合物Ⅰ的核磁共振譜圖Fig.3 NMR spectrum of compoundⅠ

1.3.2 化合物Ⅱ的合成

在裝有溫度計、冷凝管的250mL四口燒瓶中加入濃硫酸80mL,25℃下將8mL發(fā)煙硝酸滴加在濃硫酸中,將4-氯-3,5-二硝基苯胺(5g, 23mmol)在25℃以下加入上述配好的混酸中,室溫攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后,將混合物倒入碎冰中,產(chǎn)生大量黃色固體沉淀,過濾,石油醚洗滌得到黃色固體5.7g,產(chǎn)率為69.1%。

FT-IR(KBr),ν(cm-1):3424.41(Ar—N),1625.21(N—H),1564.98,1343.04(C—NO2),1385.32(N—NO2),770.71(C—Cl);1H NMR(600MHz,Acetone-d6)δ=8.77(s 1 H)ppm。13C NMR(151MHz, Acetone-d6)δ=147.96(s 1 C),137.35(s 1 C),131.09(s 2 C),120.64(s 2 C)ppm;元素分析(C6HClN6O10, %):計算值:C,20.43;H,0.28;N,23.83;O,45.39,Cl,10.07;實測值:C,20.50;H,0.31;N,23.78;O,45.76。

化合物Ⅱ的傅里葉紅外光譜如圖4所示,核磁共振如圖5所示。

圖4 化合物Ⅱ的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of compound Ⅱ

圖5 化合物Ⅱ的核磁共振譜圖 Fig.5 NMR spectrum of compound Ⅱ

1.4 單晶制備及結(jié)構(gòu)測試

分別稱取0.02g化合物Ⅰ和Ⅱ,將其分別加入10mL乙酸乙酯和10mL二氯甲烷中,超聲使其充分溶解,過濾除去未溶解的化合物樣品以及雜質(zhì),濾液靜置,室溫下緩慢揮發(fā),得到白色針狀晶體以及無色塊狀晶體。

數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子及半經(jīng)驗吸收校正,使用Olex2[17]、ShelXT[18]結(jié)構(gòu)求解程序使用固有相位求解結(jié)構(gòu),ShelXL[19]優(yōu)化包使用最小二乘法對F2修正,晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier合成法解出。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

單晶分析表明,化合物Ⅰ的相對分子質(zhì)量為259.61,化合物每單位晶胞由12個分子組成。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看,該化合物上硝基被扭曲到苯環(huán)平面外,并且扭轉(zhuǎn)角分別為43.646°、79.109°。乙?；捅江h(huán)上的氨基之間的C(2)—N(1)鍵的長度為1.382?,表明該位置是單鍵,晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明該物質(zhì)的共面性很強,因此該化合物較為穩(wěn)定。

化合物Ⅱ的相對分子質(zhì)量為352.5,晶體含結(jié)晶水,每個晶胞由4個分子組成。與原料4-氯-3,5-二硝基苯胺的晶體結(jié)構(gòu)相比[20],硝基上的N原子分別與苯環(huán)的C(2)、C(3)、C(5)和C(6)相連,并且由于空間位阻效應(yīng),硝基及其母環(huán)的二面角分別為43.673°、65.133°、65.945°和48.329°。與化合物1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯[21](鍵長為1.707?)相比,該化合物的C—Cl的鍵長為1.710?,鍵長相近,可見硝氨基的引入對于C—Cl鍵沒有明顯影響,C—Cl鍵較為穩(wěn)定,不易被取代。

兩種物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)如圖6所示,晶體結(jié)構(gòu)具體參數(shù)見表1。

表1 兩種化化合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure data of two compounds

圖6 兩種化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Crystal structure of two compounds

2.2 化合物Ⅱ的爆轟參數(shù)計算

爆速和爆壓的計算見公式(1)～(4),ME和NME見公式(5)和(6):

D=(690+1160ρ)∑N

(1)

D?=(690+1160ρ)∑N?

(2)

p=10.92(ρ∑N)2-5.74

(3)

p?=11.60(ρ∑N?)2-8.40

(4)

(5)

∑GjNGj)

(6)

式中:D為爆速(m/s);ρ為炸藥裝藥密度(g/cm3);∑N為炸藥的氮當(dāng)量;D?為修正爆炸速度(m/s);∑N?為炸藥的修正氮當(dāng)量;p為爆壓(kPa);p?為炸藥修正爆壓(kPa);M為炸藥摩爾分子質(zhì)量(g/mol);Xi為每摩爾炸藥爆炸產(chǎn)生的第i個產(chǎn)物的摩爾數(shù);Ni為第i個爆轟產(chǎn)物的氮當(dāng)量系數(shù);NPi為第i個爆轟產(chǎn)物的修正氮當(dāng)量系數(shù);Bk為分子中第k個化學(xué)鍵出現(xiàn)的次數(shù);NBk為第k個化學(xué)鍵的修正氮當(dāng)量系數(shù);Gj為分子中第j個基團出現(xiàn)的次數(shù);NGj為第j個基團的修正氮當(dāng)量系數(shù)?；衔铫蚺c其他幾種含能化合物的相關(guān)參數(shù)對比見表2。

表2 爆轟性能的比較Table 2 The comparison of detonation performance

由表2可知,化合物Ⅱ的密度為1.966g/cm3,高于表中所列其他含能物質(zhì)。修正后的爆速和爆壓計算結(jié)果表明,化合物Ⅱ的爆速(8037m/s)高于TNT(7065m/s)、DATB(7863m/s),與TATB(8189m/s)接近,但低于RDX(8885m/s)和HMX(9179m/s),化合物Ⅱ的爆壓(30.44GPa)高于TNT(20.97GPa)、DATB(26.32GPa)和TATB(28.42GPa),低于RDX(33.91GPa)和HMX(39.46GPa)。

2.3 化合物Ⅱ的熱分解性能

采用DSC和TG/DTG對化合物Ⅱ的熱穩(wěn)定性進行了測試。實驗檢測了毫克級別物質(zhì)加熱反應(yīng)過程中所產(chǎn)生或消耗的熱量。在5、10、15和20K 4個不同升溫速率下對干燥后的化合物Ⅱ在300～575K的溫度范圍內(nèi)進行測試,整個過程中充滿氮氣。以DTA數(shù)據(jù)作圖,計算了相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)?；衔铫蛟谏郎厮俾蕿?0K/min的DSC和TG-DTG測試結(jié)果如圖7所示;在不同升溫速率(5、10、15、20K/min)下的TG和DTG曲線如圖8所示。

圖7 化合物Ⅱ的DSC和TG-DTG曲線Fig.7 The DSC and TG-DTG curves of compound Ⅱ

圖8 不同升溫速率下化合物Ⅱ的TG和DTG曲線Fig.8 The TG and DTG curves of compound Ⅱ at different heating rates

由圖7和圖8可知,該化合物的分解過程分為兩個階段。DSC曲線顯示,第二次分解的開始溫度與第一次分解的結(jié)束溫度非常接近。因此可得化合物Ⅱ在分解過程中在一次分解后容易迅速引起二次分解。從TG和DTG曲線上觀察到存在兩個質(zhì)量損失過程。第一個過程是在365.13～428K范圍內(nèi)的小分解過程,質(zhì)量損失為27.38%,對應(yīng)于DSC曲線上的第一段吸熱和第一段放熱過程,該過程中-NHNO2和-Cl基團被分解掉。該過程的理論計算值與實驗值完全一致。第二個過程為從428.51～497.77K的放熱分解,質(zhì)量損失為53.62%,與DSC曲線上的第二個放熱過程相對應(yīng),峰值溫度為438.20K。這是一個-NO2基團被分解的過程。由于DSC和TG測試是在不同的儀器上進行的,所以第二階段的分解溫度范圍存在一定的偏差,但整個物質(zhì)的分解趨勢是一致的。

2.4 非等溫分解動力學(xué)參數(shù)

采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法計算化合物Ⅱ的動力學(xué)參數(shù)[26-27]。Kissinger和FWO公式如下:

(7)

(8)

式中:β為線性升溫速率(K/min);TP為DSC曲線峰值溫度(K);A為指前因子(s-1);R為氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1);E為表觀活化能(kJ/mol);G(α)為反應(yīng)機理函數(shù)的積分形式[28]。DTG測試計算得到的分解動力學(xué)參數(shù)見表3。

圖10 根據(jù)Kissinger法和FWO法擬合的第二段熱分解過程的與圖 and lgβ versus by Kissinger and FWO methods of the second decomposition

利用公式(7)和(8),可得到公式(9):

(9)

計算得到的活化能可用于計算指前因子的對數(shù)(logA/s-1)。其中,E表示根據(jù)Kissinger法或者FWO法計算得到的表觀活化能。數(shù)據(jù)logA、E以及線性相關(guān)系數(shù)的平方(r2)見表5和表6。

表5 化合物Ⅱ第一階段分解的非等溫動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Non-isothermal kinetic and thermodynamic parameters of the first stage decomposition of compound Ⅱ

表6 化合物Ⅱ第二階段分解的非等溫動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Non-isothermal kinetic and thermodynamic parameters of the second stage decomposition of compound Ⅱ

2.5 初始分解溫度(Tp0)下的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)公式(10)計算得到的升溫速率β→0時所對應(yīng)的放熱分解過程的初始分解溫度Tp0[29-30]。根據(jù)公式(11)～(13)分別計算得到自由活化能(ΔG≠)、活化焓(ΔH≠)和活化熵(ΔS≠)[9]:

(10)

(11)

ΔH≠=E-RTp0

(12)

(13)

式中:Tpi為βi升溫速率的峰值溫度;a和b為系數(shù);kB為Boltzmann常數(shù);h為Planck常數(shù)。詳細數(shù)據(jù)見表5和表6。

從表5和6中可以看出,使用Kissinger法計算第一段分解得到的ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠分別為106.50kJ/mol、216.80kJ/mol、273.97J/(mol·K),第二段分解得到的ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠分別為119.87kJ/mol、172.70kJ/mol、118.51J/(mol·K);使用FWO法計算第一段分解得到的ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠分別為106.57kJ/mol、212.47kJ/mol、263.05J/(mol·K),第二段分解得到的ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠分別為119.91kJ/mol、171.24kJ/mol、115.16J/(mol·K),表明該化合物并不會自發(fā)分解,整個過程物質(zhì)由固態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài),體系混亂度增大,ΔG≠越小,ΔS≠越大表明反應(yīng)越易進行,因此該化合物第一段分解時比第二段更易發(fā)生。數(shù)據(jù)與實際情況一致,說明計算結(jié)果的可靠性。

2.6 熱爆炸臨界溫度(Tbp0)

熱爆炸臨界溫度(Tbp0)由式(14)[31-32]計算得到:

(14)

式中:Tbp0為熱爆炸臨界溫度(K);E為表觀活化能(kJ/mol);Tp0表示初始分解溫度(K);R為氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)。

Tbp0是評價含能材料熱安定性的有效指標之一[33]。由表5和表6可知,化合物Ⅱ采用Kissinger法和FWO法計算得到第一段分解的Tbp0為408.93和409.06K,第二段分解的Tbp0為455.57和455.67K,可與DSC和TG-DTG測試數(shù)據(jù)相互支撐,有效評估該化合物的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)以4-氯-3,5-二硝基苯胺為原料,經(jīng)乙?；?、硝化兩步反應(yīng)合成了目標產(chǎn)物4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯(化合物Ⅱ),并通過表征分析確認了物質(zhì)結(jié)構(gòu)。對化合物晶體結(jié)構(gòu)進行X-射線單晶衍射測試。結(jié)果表明化合物Ⅱ的空間群為C2/c,密度為1.966g/cm。

(2)采用氮當(dāng)量公式(NE)和修正氮當(dāng)量公式(MNE)計算了化合物Ⅱ與一些常用含能化合物的爆轟性能,進行比較后發(fā)現(xiàn)化合物Ⅱ能量較高。

(3)采用DSC和TG/DTG對化合物Ⅱ的熱穩(wěn)定性進行了測試。采用Kissinger法和FWO法計算化合物Ⅱ的兩段分解表觀活化能(E)和熱爆炸臨界溫度(Tbp0),其中第二階段分解的E分別為176.41和174.95kJ/mol,Tbp0分別為455.57和455.67K。

(4)以上結(jié)論表明化合物Ⅱ結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,密度較高,作為一種高能化合物,爆轟性能好,靈敏度低,具有較高的研究價值。