張珊珊,胡小俠,何 兵**,高賀勇,高賀昌,張建松,卞長健

(1.華美節(jié)能科技集團(tuán)有限公司,河北 廊坊 065903;2.天津大學(xué) 分析測試中心,天津 300072)

海綿橡膠發(fā)泡材料是一種新型的保溫材料,它是采用性能優(yōu)異的丁腈橡膠(NBR)、聚氯乙烯(PVC)為主要材料,配以各種優(yōu)質(zhì)輔助材料,經(jīng)特殊工藝發(fā)泡而成的軟質(zhì)絕熱保溫節(jié)能材料[1-2]。由于該材料優(yōu)良的綜合性能,目前已廣泛應(yīng)用于建筑、化工、冶金、健身器材、冷暖器材、造船等行業(yè),獲得了理想的使用效果[3]。

隨著NBR/PVC海綿橡膠發(fā)泡材料的廣泛應(yīng)用,節(jié)能減排、綠色發(fā)展理念的不斷深化,人們對此類材料的性能要求越來越高,而影響其性能的主要因素之一便是發(fā)泡劑的選擇。通常,海綿橡膠發(fā)泡材料主要使用有機(jī)類發(fā)泡劑,最常用的是偶氮二甲酰胺(AC)。一是由于AC發(fā)泡劑無毒、無味,且不變色、不污染,穩(wěn)定性較好;二是由于AC發(fā)泡劑發(fā)氣量高、分散性好;再者,AC作為有機(jī)發(fā)泡劑,能夠促進(jìn)其發(fā)泡的活化引發(fā)劑的范圍較寬,可以通過選擇不同類型活化劑及用量以適應(yīng)不同制品加工需要[4-5]。但瞿波等[6]的研究表明,在發(fā)泡過程中,偶氮二甲酰胺會分解產(chǎn)生氮氣、氨氣、CO,還有其他的副產(chǎn)物,如聚氰酸和尿唑等物質(zhì)。產(chǎn)生的氨氣和CO揮發(fā)到空氣中,會危害人體健康。副產(chǎn)物遺留在加工機(jī)械中,會影響機(jī)械的正常運轉(zhuǎn),也影響發(fā)泡制品的質(zhì)量。

4,4-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)是橡膠專用發(fā)泡劑,具有成核均勻、發(fā)泡孔徑細(xì)密均勻等特性,是一種適應(yīng)性極廣的發(fā)泡劑,素有“萬能發(fā)泡劑”之稱。發(fā)泡劑OBSH分解主要氣體成分穩(wěn)定,能夠獲得泡孔結(jié)構(gòu)良好的制品,是生產(chǎn)高品質(zhì)橡膠產(chǎn)品的首選發(fā)泡劑。目前,發(fā)泡劑OBSH主要用于生產(chǎn)EPDM擋風(fēng)條、順丁橡膠減震產(chǎn)品、氯丁橡膠保溫制品等方面[7-10]。由于發(fā)泡劑OBSH在橡膠基體中的分散性差,分解具有突發(fā)性,同時和傳統(tǒng)常用交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)有不良反應(yīng),所以O(shè)BSH應(yīng)用于橡膠基體的發(fā)泡工藝一直是個難題,特別是在連續(xù)擠出硫化發(fā)泡生產(chǎn)中應(yīng)用更少。本研究以O(shè)BSH為發(fā)泡劑,尿素脂(BK)為發(fā)泡助劑,采用自由發(fā)泡法制備了海綿橡膠發(fā)泡材料,研究了尿素脂BK對發(fā)泡劑OBSH的促進(jìn)作用機(jī)理及其對NBR/PVC海綿橡膠發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR:3308E,中國石油蘭州石化公司橡膠廠;PVC:S-700,中國石化齊魯分公司;碳酸鈣:粒徑為2～5 μm,唐山市博美材料科技有限公司;炭黑(N330):山東耐斯特炭黑有限公司;發(fā)泡劑OBSH、BK、氧化鋅、硬脂酸、硫磺、促進(jìn)劑PZ等均為市售工業(yè)級原料。

1.2 儀器及設(shè)備

Nanosem 430型掃描電子顯微鏡(DCS):美國FEI公司;M2000-FAN型硫化發(fā)泡儀:高鐵檢測儀器有限公司;HCT-4型同步熱分析儀(TGA):北京恒久實驗設(shè)備有限公司;ZF-2型真空吸水率儀:北京路達(dá)鑫業(yè)儀器有限公司;生產(chǎn)過程所用的密煉機(jī)、開煉機(jī)、真空擠出機(jī)、發(fā)泡爐等均為工業(yè)設(shè)備。

1.3 實驗配方

基本配方(按質(zhì)量份計)為:NBR 10,PVC 10,增塑劑 20,碳酸鈣 22,促進(jìn)劑 3.5,OBSH 變量,尿素脂BK 變量,見表1。

表1 不同配方的發(fā)泡劑OBSH和尿素脂BK用量(質(zhì)量份)

1.4 試樣制備

(1)塑煉:先將NBR投入密煉機(jī)中塑煉2 min,然后加入PVC、增塑劑、炭黑和其他填料,密煉9 min后排膠。

(2)一次開煉:將密煉后的膠料投入開煉機(jī)中,分別打三角包、打卷三次,開煉8 min后,然后出片,冷卻備用。

(3)二次開煉:膠片停放24 h后,進(jìn)行二次開煉,依次加入促進(jìn)劑、氧化鋅、硬脂酸、硫磺等小料,最后按表1配方加入OBSH和尿素脂BK,分別打三角包、打卷三次,然后出片。

(4)擠出和發(fā)泡:成型膠片經(jīng)冷卻后喂入擠出機(jī),膠料經(jīng)過抽真空擠出成型,然后在發(fā)泡爐中于175 ℃下進(jìn)行硫化和自由發(fā)泡,制備成厚為20 mm、寬為1 000 mm、長為500 mm的標(biāo)準(zhǔn)品。五組實驗的發(fā)泡溫度和時間等工藝參數(shù)均保持一致,記錄發(fā)泡過程,最后對發(fā)泡材料進(jìn)行各項性能測試。

1.5 性能測試

(1) TGA-DSC測定:將發(fā)泡劑OBSH與BK按照表1比例混合,在研缽內(nèi)研磨、混合均勻,然后稱取混合樣品15～18 mg,利用綜合熱分析儀分析發(fā)泡劑的熱分解規(guī)律。實驗條件:升溫速率為20 ℃/min,氮氣氣氛,實驗溫度范圍為室溫～300 ℃。

(2)硫化發(fā)泡性能:二次開煉后的成型膠片,按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試,測試溫度為140 ℃,測試時間為2 min。

(3)微觀結(jié)構(gòu):用裁刀將產(chǎn)品制成表面規(guī)整的試樣,利用掃描電子顯微鏡觀察泡孔結(jié)構(gòu)。

(4)物理性能:表觀密度按照GB/T 6343—2009進(jìn)行測試,實驗環(huán)境溫度為(23±2) ℃,相對濕度為(50±5)%;真空吸水率按照GB/T 17794—2008進(jìn)行測試,試樣尺寸為100 mm×100 mm×20 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 BK對OBSH分解特性的影響

為研究BK與OBSH的相互作用,探討尿素脂BK對發(fā)泡劑OBSH的活化機(jī)理,首先分析了純OBSH和純BK的分解特性,其TGA和DTG曲線如圖1和圖2所示。

t/℃圖1 OBSH的TGA/DTG曲線

t/℃圖2 BK的TGA/DTG曲線

由圖1中TGA曲線可知,純的OBSH在167 ℃開始分解,173 ℃分解完成,分解溫程短,分解速率快,質(zhì)量損失率達(dá)68%,遠(yuǎn)高于理論值的30.69%[11-13]。理論上OBSH的分解應(yīng)該是分步失重的,但在氮氣氛圍中是一步進(jìn)行的,這是由于OBSH分解放出大量的熱,導(dǎo)致熱分解產(chǎn)物受熱迅速分解失重所致。由圖1中的DTG曲線可知,曲線只有一個峰,且其峰形尖銳,說明OBSH的分解具有突發(fā)性,其峰值溫度為170 ℃,說明OBSH最快分解溫度在170 ℃。在NBR/PVC海綿橡膠發(fā)泡材料的自由發(fā)泡工藝中,由于PVC的加工特性,PVC材料的最佳發(fā)泡溫度為175 ℃,OBSH的發(fā)泡溫度相對于工藝接近最高溫度,容易造成發(fā)泡滯后或發(fā)泡不完全。為改善OBSH的分解特性,降低發(fā)泡劑的分解溫度,更好地與硫化加工過程相匹配,因此加入發(fā)泡助劑來降低其分解溫度。

BK是一種表面處理尿素,吸濕性低,無臭味,在膠料中分散性良好。工業(yè)上,BK常用作發(fā)泡劑H(N,N′-二硝基五亞甲基四胺)的助發(fā)泡劑[14]。BK的分解反應(yīng)比較復(fù)雜,其熱分解產(chǎn)物主要有氨氣、異氰酸和縮二脲,當(dāng)持續(xù)受熱時,縮二脲會繼續(xù)分解。由圖2尿素脂BK的TGA和DTG曲線可知,BK的分解大體分為三步:第一步分解失重在120～260 ℃之間,在243 ℃時質(zhì)量損失率達(dá)到最大值,在120～260 ℃之間質(zhì)量損失率達(dá)51.48%;第二步分解失重在260～360 ℃之間,在351 ℃時質(zhì)量損失率達(dá)到最大值,此區(qū)間質(zhì)量損失率達(dá)19.67%;第三步分解失重在360～500 ℃之間,在411 ℃時質(zhì)量損失率達(dá)到最大值,此區(qū)間質(zhì)量損失率達(dá)13.25%。在實際發(fā)泡和硫化工藝中,最高溫度為175 ℃,因此更需要關(guān)注175 ℃以內(nèi)的變化,而在175 ℃以內(nèi)失重不到4%,說明BK單獨存在于175 ℃以下,其發(fā)生的分解反應(yīng)進(jìn)行緩慢。

2.2 OBSH與BK并用熱分解特性

按照表1,將OBSH和尿素脂BK按照不同比例共混,通過熱分析對其分解特性進(jìn)行研究。1#～5#配方的TGA和DTG曲線如圖3和圖4所示,熱失重數(shù)據(jù)如表2所示。

由圖4曲線可知,OBSH和BK并用時,OBSH的分解特征峰(170 ℃)消失,質(zhì)量損失率的峰值溫度集中在130～175 ℃,且混合物失重率遠(yuǎn)小于兩者單獨使用時的失重率之和,說明OBSH和BK并用時的分解歷程和單獨使用時不同。隨著BK用量增加,混合物中OBSH的分解率逐漸增加,4#和5#的失重率都高于OBSH的理論失重率,說明BK的加入改變了OBSH的分解歷程。由圖3及表2可知,隨著BK加入量的增加,發(fā)生質(zhì)量損失的起始溫度逐漸降低,由約143 ℃降低到115 ℃,均遠(yuǎn)低于純OBSH的起始分解溫度167 ℃(圖1)。此外,隨著BK含量的增加,OBSH的突發(fā)性分解現(xiàn)象逐漸緩解,結(jié)合圖4 DTG曲線可知,1#～4#配方OBSH的分解仍具有突發(fā)性,但是,隨著BK含量的增加,其最大質(zhì)量損失速率由81.62 mg/min降低到32.70 mg/min,說明BK的加入可以有效地緩解發(fā)泡劑OBSH的突發(fā)性分解。5#配方的DTG曲線說明OBSH的突發(fā)性分解現(xiàn)象消失,整體呈緩慢分解趨勢。

t/℃圖3 OBSH和BK共混的TGA曲線

t/℃圖4 發(fā)泡劑OBSH和尿素酯BK共混的DTG曲線

表2 發(fā)泡劑OBSH和BK的熱失重數(shù)值

綜合圖3、圖4和表2分析可知,添加尿素脂BK后,混合物分解失重的峰值溫度在150 ℃左右,遠(yuǎn)低于OBSH突發(fā)性分解溫度170 ℃。但是,隨著BK用量的增加,混合物分解失重的峰值溫度變化不大,只有當(dāng)OBSH和BK用達(dá)到6∶6時,分解失重的峰值溫度是156 ℃,高于其他配方的峰值溫度,這是由于BK用量大,分解需要吸收大量熱量造成OBSH分解滯后。

綜上所述,BK的加入改變了發(fā)泡劑OBSH的分解歷程,導(dǎo)致OBSH的起始分解溫度顯著降低,其分解的峰值溫度由170 ℃降低到150 ℃左右,最大質(zhì)量損失速率顯著降低,改善了其突發(fā)性分解特性。

2.3 不同BK用量對NBR/PVC硫化特性和發(fā)泡特性的影響

表3為不同用量對NBR/PVC硫化特性和發(fā)泡特性的影響。

表3 不同BK用量的NBR/PVC的硫化特性和發(fā)泡特性參數(shù)1)

1)ML為最低扭矩值;MH為最高扭矩值;tc10為焦燒時間;tc90為正硫化時間;Pmax為最大發(fā)泡壓力;t@90%P為達(dá)到最大發(fā)泡壓力的90%所需要的時間;Δt=t@90%P-tc90。

由表3可知,隨著尿素脂BK用量的增大,ML和MH都依次減小,這是由于在硫化溫度下,OBSH受熱分解,其副產(chǎn)物為酸性物質(zhì),可以與硫化體系化學(xué)藥品(硫磺、促進(jìn)劑等)相互反應(yīng),從而降低了硫化體系的作用所致。再者,BK用量的增大,OBSH受熱分解產(chǎn)生氣體量增加,在膠料中形成的氣壓增高,此時硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也開始形成,氣壓會影響形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度,因此增大BK用量會導(dǎo)致硫化轉(zhuǎn)矩減小;tc10和tc90均隨著BK增大而縮短,這是由于OBSH和BK都有促進(jìn)硫化的作用,因此隨著BK用量越大,促進(jìn)效果越明顯[15]。

從表3中發(fā)泡特性參數(shù)可以看出,隨著BK用量增加,發(fā)泡過程中產(chǎn)生的最大壓力越來越大。定義Δt=t@90%P-tc90,并認(rèn)為│Δt│→0時,硫化速度與發(fā)泡速度匹配良好。當(dāng)Δt<0,表示發(fā)泡速度快于硫化速度,易形成開孔或者大孔結(jié)構(gòu);當(dāng)Δt>0,表示發(fā)泡速度慢于硫化速度,易生成閉孔或者微孔結(jié)構(gòu)。從表3可以看出,配方4#發(fā)泡速度與硫化速度匹配最佳。

2.4 BK用量對NBR/PVC發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)和性能的影響

按照表1不同配方,采用自由發(fā)泡法,制備了NBR/PVC發(fā)泡材料,其泡孔結(jié)構(gòu)如圖5所示。

(a) 1#

(b) 2#

(d)4#

(e)5#圖5 不同配方NBR/PVC發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)

由圖5(a)、(b)和(c)可知,當(dāng)BK用量較少時,制得的產(chǎn)品內(nèi)部孔徑大小不均勻,并出現(xiàn)并孔現(xiàn)象。這是由于BK添加量小,發(fā)泡劑OBSH表現(xiàn)為顯著的突發(fā)性分解特性,硫化與發(fā)泡速度匹配性差,形成大泡孔甚至并孔現(xiàn)象。當(dāng)BK用量增加,OBSH的突發(fā)性分解得到緩解,發(fā)泡效果得到明顯改善。由圖5(d)可知,4#配方制備的發(fā)泡材料的泡孔大小均勻,孔徑適中,孔徑分布較窄,幾乎沒有并孔現(xiàn)象。圖5(e)為5#配方制備樣品的微觀形貌,由圖5可知,BK與OBSH質(zhì)量比為6∶6時,膠料硬度低,發(fā)泡量大,氣體溢出阻力小,形成大泡孔和破孔[16]。

綜上所述,尿素脂BK的加入會影響樣品制備過程中OBSH的分解歷程及硫化過程。隨著尿素脂BK含量的增加,發(fā)泡劑OBSH的突發(fā)性分解得到緩解,使得樣品由不均勻且有并孔的泡孔結(jié)構(gòu)向均勻且具有單一孔徑的泡孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,而當(dāng)尿素脂BK含量過高時,則會導(dǎo)致大孔徑泡孔甚至破孔的形成。此外,OBSH的加入也會影響發(fā)泡過程與硫化過程的匹配性,由圖5可知,當(dāng)OBSH與BK的質(zhì)量比為8∶4時,制備的樣品泡孔結(jié)構(gòu)均勻,孔徑適中。

表4為不同配方NBR/PVC發(fā)泡材料的性能。

表4 不同配方NBR/PVC發(fā)泡材料的性能

由表4可知,當(dāng)BK含量較低時,樣品表面有裂口。隨著BK含量的增加樣品表面逐漸變得光滑,但是,當(dāng)BK含量過高時,則出現(xiàn)表面起泡現(xiàn)象。此外,隨著尿素脂BK用量增加,樣品1#～4#產(chǎn)品密度逐漸由67 g/cm3減小至62.3 g/cm3,相應(yīng)的2#～4#的真空吸水率逐漸降低。這是因為BK的加入顯著的影響著發(fā)泡過程與硫化過程的匹配程度,進(jìn)而導(dǎo)致樣品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)會隨著BK加入量的增加由開口氣孔逐漸變?yōu)殚]口氣孔,由大孔徑逐漸變?yōu)樾】讖?因此表現(xiàn)為隨著BK的加入密度逐漸降低,真空吸水率逐漸降低。對于5#樣品,由于其形成破孔,導(dǎo)致其密度反而有所增加。

3 結(jié) 論

(1)OBSH和BK并用,BK對OBSH起活化作用,明顯改善其突發(fā)分解現(xiàn)象,顯著降低了發(fā)泡劑的起始分解溫度,使得OBSH的分解失重峰值溫度由170 ℃降低至149.2 ℃。

(2)OBSH和BK并用,對NBR/PVC的硫化和發(fā)泡都有影響。隨著尿素脂BK用量增加,發(fā)泡壓力逐漸增大,當(dāng)發(fā)泡劑OBSH/尿素脂BK質(zhì)量比為2∶1時,發(fā)泡速率和硫化速率最匹配。

(3)尿素脂BK用量對NBR/PVC發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)影響很大。當(dāng)OBSH/BK質(zhì)量比為2∶1時,樣品表面光滑,發(fā)泡材料的泡孔大小及均勻性最好。

綜上所述,通過調(diào)整OBSH與BK的比例,調(diào)控了OBSH的分解歷程,實現(xiàn)了對發(fā)泡工藝的控制。結(jié)果表明,當(dāng)OBSH與BK的質(zhì)量比為2∶1時,發(fā)泡速率和硫化速率最為匹配,獲得的制品結(jié)構(gòu)和性能最佳。