楊 博,孟繁輝,于 航,賁旭東,鄭志強,郭 揚,王 旭,王笑海

(1.中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021;2.中國石油吉林石化公司 丙烯腈廠,吉林 吉林 132021)

彬聚烯烴是由乙烯、丙烯及其他α-烯烴或環(huán)狀烯烴等均聚或共聚得到的一類聚合物的總稱[1-3]。烯烴配位聚合的核心是催化劑,20世紀50年代Ziegler-Natta催化體系的發(fā)現標志了烯烴配位聚合催化劑的開端[4-7]。隨后20世紀80年代創(chuàng)造性發(fā)現的茂金屬催化體系及限制幾何構型催化劑,使得聚烯烴工業(yè)化大規(guī)模生產進入了一個新篇章。再之后出現了非茂前過渡金屬催化劑和后過渡金屬催化劑,烯烴配位聚合催化劑領域的研究一直處于高速發(fā)展中。

后過渡金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑之后在烯烴聚合領域又一劃時代的進步。其獨特的“鏈行走”機理可以催化乙烯均聚制備支化聚乙烯,并通過催化劑的結構設計和控制聚合反應條件能夠實現對聚合物支化度等微結構的調節(jié)。由于后過渡金屬催化劑的親氧性弱,對極性官能團有一定的耐受性,因此可催化乙烯與極性單體共聚,合成官能化的聚乙烯材料。后過渡金屬催化劑的優(yōu)異特性在學術界和工業(yè)界引起了巨大的關注,極大地推動了后過渡金屬催化劑的研究步伐[8-11]。

1 α-二亞胺型催化劑

后過渡金屬催化劑用于烯烴齊聚早有報道[12-13],但由于這些催化劑在催化過程中易于發(fā)生β-H消除反應產生鏈轉移,很難得到高相對分子質量的烯烴聚合物。直到1995年,Brookhart等[14]以α-二亞胺的Ni或Pd配合物在甲基鋁氧烷作用下催化乙烯均聚,顯示出了獨特的“鏈行走”的特性,形成帶有支鏈的聚乙烯,標志著后過渡金屬催化劑烯烴聚合研究新時代的起點,隨之國內外的科研工作者對這個體系展開了深入的研究[15-18]。

Dall′Anese等[19]合成了具有菲骨架和2,6-二取代芳環(huán)的α-二亞胺鈀催化劑(圖1,結構式1～2),由于催化劑1和2的配體具有較高的路易斯堿性,與金屬中心的配位能力強,該催化劑可以被認為是富含電子的金屬陽離子。將其用于催化乙烯與丙烯酸甲酯共聚時,催化劑對于極性單體表現出良好的親和力,并且具有良好的熱穩(wěn)定性,制備的共聚物最高相對分子質量可達3.7×104,極性單體的摩爾分數為5.3%,值得注意的是,極性基團除位于鏈端外還可嵌入到聚合物鏈中。

圖1 菲骨架α-二亞胺鈀催化劑

Zhong等[20]報道了一種新型的基于二苯并桶烯配體的α-二亞胺鎳催化劑(圖2,結構式3～6),在配體骨架上引入大取代基增加空間體積可以通過相互排斥作用抑制α-二亞胺配體的N-芳基旋轉,從而增強催化劑的熱穩(wěn)定性(100 ℃),并且能夠在高達80 ℃的溫度下催化乙烯均聚及乙烯與十一烯酸甲酯共聚。得到共聚物的支化度為81/(1000C)～89/(1000C),數均相對分子質量為5.3×103～1.32×105。

圖2 二苯并桶烯α-二亞胺鎳催化劑

Zhang等[21]結合二苯并桶烯配體與五碟烯取代基,合成了具有超大配體的α-二亞胺鈀催化劑(圖3,結構式7)。

圖3 五碟烯α-二亞胺鈀催化劑

用該催化劑可以制備超高支化度的聚乙烯,支化度可達220/(1000C)。由于超大配體具有很強的空間約束作用,一定程度上限制了過度“鏈行走”的行為,將支化的形式大幅度限制為甲基支化,甲基支鏈大于99%,高度支化聚乙烯呈現出無結晶性、高彈性的特點。傳統α-二亞胺鎳/鈀催化劑在催化乙烯與丙烯酸甲酯共聚反應中,由于電子原因,親核的Pd-烷基遷移到更缺電子的丙烯酸酯末端烯碳上,丙烯酸甲酯插入Pd-碳時鍵通常以2,1-模式選擇性插入。而催化劑7由于受到獨特的空間位阻結構的影響,丙烯酸甲酯是以1,2-模式進行插入,這使得插入的丙烯酸甲酯位于主鏈內部而不是位于支鏈末端。

Gong等[22]利用軸向位阻調控思路,合成了一系列具有二芳基甲基和不同空間配體的苊基骨架α-二亞胺鎳催化劑(圖4,結構式8～12)。在乙烯均聚中,增加α-二亞胺鎳催化劑的空間體積,聚合物支化度呈現先上升后下降的現象,就像一條開口向下拋物線。在乙烯與十一烯酸甲酯共聚中,催化活性(1.0×104～104.8×104g·mol-1·h-1)、共聚物相對分子質量(Mn=1.2×103～242.4×103)、支化度(42/1000C～70/1000C)和插入率(摩爾分數為0.17%～2.12%)可控范圍很寬。改變空間配體能夠調整聚合物的相對分子質量和支化度等微觀結構。

圖4 苊基α-二亞胺鎳催化劑

α-二亞胺型催化劑的出現是烯烴與極性單體共聚領域最具代表性的里程碑,為烯烴與極性單體共聚反應的長遠發(fā)展奠定了基礎,為高支化或超支化聚烯烴和極性聚烯烴材料的可控制備提供了可行性的研究。

2 水楊醛亞胺型催化劑

水楊醛亞胺型催化劑是繼α-二亞胺型催化劑之后又一重大發(fā)現。1998年,Wang等[23]開發(fā)了一系列可以催化乙烯均聚的水楊醛亞胺鎳催化劑,并于2000年發(fā)表了水楊醛亞胺鎳催化乙烯與極性降冰片烯共聚的報道[24],自此,水楊醛亞胺型催化劑在烯烴聚合領域受到越來越多的關注。

Janeta等[25]在水楊醛亞胺鎳催化劑上引入大位阻并且強吸電子的2,4,6-三苯基吡啶鎓基團(圖5,結構式13),用于乙烯均聚,得到了34/(1000C)的支化聚乙烯,數均相對分子質量為1.5×104。2,4,6-三苯基吡啶鎓取代基在修飾后過渡金屬催化劑方面具有顯著優(yōu)勢,催化劑優(yōu)異的催化性能得益于電子效應和位阻效應的雙重調控。由于2,4,6-三苯基吡啶鎓大位阻和較強的吸電子性質,具有非常高的翻轉頻率,能夠將體積龐大的2,4,6-三苯基吡啶鎓基團定位在鄰位,對軸向配位點提供較高的屏蔽,有效地延緩鏈轉移的發(fā)生,因此能夠生成相對分子質量較高的聚合物。此外,由于2,4,6-三苯基吡啶鎓基團增加了對催化劑衰變的阻擋,延長了催化劑的壽命。

圖5 2,4,6-三苯基吡啶鎓水楊醛亞胺鎳催化劑

Li等[26]合成了一系列芳醚咪唑啉-2-亞胺雙齒的水楊醛亞胺鎳催化劑(圖6,結構式14～16),帶有2,6-二異丙基苯基取代基的催化劑15具有幾乎正方形的平面幾何結構,以B(C6H5)3為助催化劑時,這些催化劑能夠催化降冰片烯與各種極性單體直接共聚,并且具有較高的活性(最高達2.7×107g·mol-1·h-1),共聚單體插入率摩爾分數為0.14%～3.08%,并且對降冰片烯聚合表現出非常好的熱穩(wěn)定性。

圖6 芳醚咪唑啉水楊醛亞胺鎳催化劑

Zou等[27]報道了一系列2-亞氨基吡啶-N-氧化物配體的水楊醛亞胺鎳催化劑(圖7,結構式17～20),在用于乙烯均聚過程中,這些催化劑在非常低的甲基鋁氧烷用量下表現出非常高的活性(107g·mol-1·h-1)。通過調整催化劑的結構和聚合條件,可以在很寬的范圍內調整聚乙烯相對重均分子質量(Mw=0.3×104～301.6×104)及相對分子質量分布(1.9～59.7),并且具有多種支化度[9/(1000C)～104/(1000C)],這將有助于調節(jié)這些聚合物的機械性能。這些鎳催化劑還可催化乙烯與十一烯酸甲酯,催化活性最高可達3.24×105g·mol-1·h-1。

圖7 亞氨基吡啶水楊醛亞胺鎳催化劑

Wang等[28]報道了一種基于二苯并環(huán)庚烷取代基的Cs屏蔽型的大位阻水楊醛亞胺鎳催化劑(圖8,結構式21～22)。這種Cs型屏蔽有效抑制了后過渡金屬催化劑的β-H消除效應,阻礙了鏈轉移和支化度的形成,催化乙烯均聚能夠合成嚴格線性結構[<0.1/(1000C)]超高相對分子質量(Mw=5.05×106)的聚乙烯。在Cs屏蔽的作用下,新型催化劑還具有非常好的熱穩(wěn)定性,在90 ℃下也可以有效催化乙烯均聚得到(Mw=1.69×105)的聚乙烯。

圖8 二苯并環(huán)庚烷水楊醛亞胺鎳催化劑

3 膦磺酸型催化劑

2002年Drent等[29]報道的膦磺酸鈀催化劑是后過渡金屬催化劑一個里程碑式的發(fā)現,該類催化劑可高效催化乙烯均聚,得到結構類似高密度聚乙烯的線性聚乙烯,與α-二亞胺型催化劑的支化聚乙烯結構形成互補。研究人員對膦磺酸型催化劑進行了深入的研究,開發(fā)了大量的性能優(yōu)異的膦磺酸鈀和鎳催化劑。

Tan等[30]合成了幾種膦磺酸鈀、鎳催化劑(圖9,結構式23～26)。

圖9 膦磺酸鈀和鎳催化劑

其中兩種Pd催化劑23和25在乙烯均聚及與各種極性單體(甲基丙烯酸酯、丙烯酸、6-氯-1-己烯、10-十一碳烯醇、10-十一烯酸和十一烯酸甲酯)共聚都能得到高相對分子質量聚合物。Ni催化劑24的催化活性和制備的聚合物的相對分子質量均較低。路易斯酸B(C6F5)3的加入可以有效地提高催化活性并降低聚合物的相對分子質量,同時也會改變鎳催化劑制備聚合物的支化度。值得注意的是,Pd催化劑23催化乙烯均聚時添加B(C6F5)3,能夠增加Pd中心的親電性,促進乙烯插入速率和β-H轉移速率,鏈轉移速率增加了670倍。

Chen等[31]結合空間和電子效應,通過在磺酸端鄰位引入基團增加S空間位阻,調節(jié)P上取代基電子和改變配位基團等手段,設計了一組膦磺酸鎳催化劑(圖10,結構式27～31)。這些鎳催化劑具有非常良好的熱穩(wěn)定性(25～100 ℃)和高活性(4.5×106g·mol-1·h-1),并且能夠合成高相對分子質量的聚乙烯。另外,這些催化劑還可以催化乙烯與一系列極性單體共聚,具有非常良好的共聚單體插入率(摩爾分數高達7.6%)和高相對分子質量(Mn=1.79×105)。

圖10 膦磺酸鎳催化劑

Zhang等[32]通過在膦端引入不同長度聚乙二醇基團取代基合成了一系列膦磺酸鈀和鎳催化劑(圖11,結構式32～40),研究了聚乙二醇鏈對乙烯均聚以及乙烯與極性單體共聚的影響。由于烷氧基鏈比較柔順,聚合時氧原子與金屬中心形成弱配位,能夠起到穩(wěn)定活性中心的作用,抑制β-H的消除反應,在乙烯均聚中,催化劑的熱穩(wěn)定性和活性提高,制備聚乙烯的相對分子質量增加。由于金屬鎳比鈀具有更強的親氧性,所以該現象在鎳催化劑中表現得更加明顯。在與極性單體的共聚反應中可以實現活性、共聚單體插入率和共聚物相對分子質量同時增加,由于極性單體可以與配體形成氫鍵,拉近其與活性中心的距離,因此這種效果對于具有供氫鍵能力的極性單體尤為顯著。

圖11 聚乙二醇膦磺酸鈀和鎳催化劑

與膦磺酸配體中膦的取代基都是剛性的芳基或者都是柔性的烷基不同,Xia等[33]同時引入柔性的環(huán)己基和剛性的芳基配體,合成了一系列不對稱的膦磺酸鈀催化劑(圖12,結構式41～44)。這些催化劑在膦端形成了非常龐大的取代基空間,抑制了β-H的消除反應,將這些催化劑用于乙烯均聚,能夠生成具有高相對分子質量(Mw=1.94×104)的高線性聚乙烯[甲基分支<1/(1000C)],聚合活性高達3.3×106g·mol-1·h-1。在乙烯與極性單體共聚中,這些催化劑同樣具有良好的表現,特別是乙烯與丙烯酸酯的共聚,催化活性和共聚物相對分子質量分別高達106g·mol-1·h-1和Mw=105。

圖12 環(huán)己基膦磺酸鈀催化劑

4 膦-氧化膦型催化劑

2012年,Nozaki等[34]首次報道了一類結構新穎的膦-氧化膦鈀催化劑,這是后過渡金屬催化劑的一次重要突破。氧化膦端為配體提供了接入的空位,提高了催化劑結構調控手段,衍生出多種膦-氧化膦型催化劑。

Ye等[35]設計了一系列基于雜芳基骨架(苯并)-噻吩的膦-氧化膦鈀催化劑(圖13,結構式45～48)。

圖13 雜芳基膦-氧化膦鈀催化劑

催化劑對乙烯均聚表現出超高的活性(高達1.12×107g·mol-1·h-1),制備出高相對分子質量(Mn=9×104)的線性[<1/(1000C)]聚乙烯。這些催化劑還可以催化乙烯與極性單體如丙烯酸酯、丙烯酸和乙烯基丁基醚共聚,得到線性官能化的中等相對分子質量的共聚物。

圖14 苯并噻吩膦-氧化膦鈀催化劑

Zhou等[36]巧妙地設計一系列苯并噻吩骨架的膦-氧化膦鈀(圖14,結構式49～52),這些催化劑將不同的空間位阻或電子效應的氧化膦基團通過多種方式相連接,可以催化乙烯與乙烯基丁基醚、醋酸乙烯酯、丙烯腈、醋酸烯丙酯、烯丙基氯和烯己基氯分別共聚,能夠得到高度線型的共聚物。這給其他雜芳基骨架后過渡金屬催化劑(如苯并呋喃、吲哚等)的開發(fā)提供了研究方向。

Li等[37]首次將吲哚用于橋聯接一氧化二膦配體,用于構建膦-氧化膦鈀催化劑(圖15,結構式53～55)。在催化乙烯均聚時,這些催化劑表現出不同的活性(0～6.21×105g·mol-1·h-1),生成聚乙烯最高相對分子質量為Mn=1.38×105。并且能夠催化乙烯與其他極性單體共聚,如丙烯酸酯、乙烯基丁基醚、乙酸烯丙酯、丙烯腈和6-氯-1-己烯,得到基本線性的官能化的聚合物,其中共聚單體的插入率摩爾分數為0.3%～3.3%。

圖15 吲哚橋聯膦-氧化膦鈀催化劑

5 膦酚型催化劑

膦酚型催化劑是近幾年才發(fā)展起來的具有代表性的后過渡金屬催化劑,主要以后過渡金屬鎳的配合物為研究對象。2017年,Xin等[38]報道了一類基于膦酚配體的鎳催化劑,它能夠催化乙烯與丙烯酸酯類單體共聚,共聚單體插入到聚合物主鏈中得到高度線性的共聚物,將膦酚型催化劑推向新的高度。

圖16 膦酚鎳催化劑

Guo等[39]報道了幾種膦酚鎳催化劑(圖16,結構式56～58),催化乙烯分別與十一烯酸乙酯和9-癸烯醇共聚,聚合效果在很大程度上取決于P-取代基和烯烴的性質。二苯基膦酚酸配體有利于線性乙烯低聚物的生成,而二環(huán)己基膦酸酯易于誘導烷基、芳基和酯取代的R-烯烴結合到不斷增長中的乙烯聚合物鏈段,形成較大相對分子質量的聚合物。

圖17 聯苯膦酚鎳催化劑

Zhang等[40]報道了一系列含有大位阻聯苯取代基的膦酚鎳催化劑(圖17,結構式59～62),并研究了這些催化劑在乙烯均聚以及乙烯與極性單體共聚的能力。這些催化劑表現出非常高的聚合活性(高達1.1×107g·mol-1·h-1),得到線性聚乙烯的相對分子質量高達6.53×105。乙烯與極性單體共聚時,功能單元主要結合到聚合物主鏈末端,插入率摩爾分數高達7.4%。

Wang等[41]合成了一系列基于萘酚螯合配體的膦酚鎳催化劑(圖18,結構式63～66),對乙烯均聚顯示出超高的活性(高達2.97×107g·mol-1·h-1)。催化乙烯與丙烯酸甲酯共聚的活性也非常優(yōu)異,高達3.7×105g·mol-1·h-1。尤為重要的是,膦酚鎳催化劑第一次用于乙烯與極具挑戰(zhàn)性的1,1-二取代雙官能衣康酸二甲酯共聚,得到末端具有雙酯基的相對分子質量Mw=1.07×104的雙官能聚乙烯。

圖18 萘酚膦酚鎳催化劑

6 結束語

后過渡金屬催化劑催化烯烴均聚和烯烴與極性單體共聚研究在近二十年里蓬勃發(fā)展,由催化劑基團取代至新型大骨架配體、電子效應設計,形成了非常豐富的催化體系。后過渡金屬催化劑從最初的α-二亞胺型不斷發(fā)展到和水楊醛亞胺型、膦磺酸型、膦-氧化膦型以及膦酚型催化劑,每類催化劑都有其獨特的優(yōu)缺點。后過渡金屬催化劑能夠合成其他聚合手段無法獲得的新型聚合物,具有高親電性或空間位阻的后過渡金屬催化劑仍然是未來研究的焦點。

然而,由后過渡金屬催化劑制備材料的性能研究正處于起步階段,尤其是所制備材料的應用研究,尚未形成明確的體系。如何將研究成果付諸于產業(yè)化,滿足工業(yè)生產與應用需求,仍然是廣大科研工作者需要攻克的難題。