趙 鋒,溫作贏,顧學(xué)軍,王 健,唐小鋒,張為俊

(1.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司,煙草化學(xué)安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230088;2.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽 合肥 230026)

卷煙主流煙氣是一種由氣體和顆粒物組成的氣溶膠混合物系統(tǒng)[1],其化學(xué)成分復(fù)雜,含有大量有毒物質(zhì),其中許多具有致癌性[2]。卷煙主流煙氣中的氣體和顆粒物在環(huán)境及人體呼吸系統(tǒng)中的傳輸和沉積方式不同,具有不同的環(huán)境和健康影響[3-5]。因此,有必要分別測量兩相的化學(xué)成分組成,明確其特征分布。傳統(tǒng)方法主要使用離線分析技術(shù),如氣相色譜-質(zhì)譜和液相色譜-質(zhì)譜等[6-8],且通常需要結(jié)合樣品收集和預(yù)處理過程等。然而,卷煙主流煙氣揮發(fā)性強(qiáng),其化學(xué)成分在兩相之間的分布隨溫度、時間和稀釋度變化[9]。在線方法以高時間分辨率分析新鮮煙氣,能獲得氣相和顆粒相成分的逐口釋放信息,有助于理解抽煙過程中重要成分的動態(tài)變化信息。

過去幾十年,卷煙主流煙氣的在線檢測主要采用光譜和質(zhì)譜技術(shù)。對于氣相成分,紅外光譜[10]、傅里葉變換紅外光譜[11]、量子級聯(lián)紅外激光光譜[12]和雙紅外可調(diào)諧二極管激光光譜[13]等技術(shù)一般用于對特定成分進(jìn)行定量檢測或逐口分析。質(zhì)譜技術(shù)因能夠同時分析多種成分而被應(yīng)用于煙氣氣相研究。如,蔣成勇等[14]使用直接大氣壓化學(xué)電離串聯(lián)質(zhì)譜法在線表征卷煙主流煙氣的氣相成分;耿欣等[15]建立了一種固相微萃取結(jié)合實時直接分析質(zhì)譜法檢測直接耦合的、復(fù)雜卷煙主流煙氣粒相物。最近,真空紫外光電離質(zhì)譜(vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry, VUV-PIMS)因其軟電離的特性,被證明適合在線分析煙氣中的氣相有機(jī)物[16-19]。潘洋等[20-21]使用光電離質(zhì)譜儀結(jié)合同步輻射光源對氣相成分的同分異構(gòu)體進(jìn)行鑒定。

卷煙主流煙氣顆粒相的化學(xué)成分復(fù)雜,在線采樣較困難[22]。研究人員應(yīng)用激光電離氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀、氣溶膠質(zhì)譜儀和化學(xué)電離質(zhì)譜儀等[23-26]分析煙氣顆粒相的化學(xué)成分,并研究它們在大氣中的相關(guān)反應(yīng)。這些研究主要側(cè)重分析技術(shù)的創(chuàng)新性,并未對煙氣顆粒相的成分信息進(jìn)行詳細(xì)研究。目前,在線分析卷煙主流煙氣顆粒相化學(xué)成分,特別是對氣相和顆粒相成分分別進(jìn)行在線表征的報道不多。

本研究擬使用自制的真空紫外光電離質(zhì)譜儀[27],結(jié)合空氣動力學(xué)透鏡進(jìn)樣系統(tǒng),在線表征傳統(tǒng)燃燒卷煙主流煙氣中氣相和顆粒相的化學(xué)成分,并獲得逐口抽吸特征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器主要包括商品化的吸煙機(jī)和自主研制的真空紫外光電離質(zhì)譜儀,裝置示意圖示于圖1[27]。吸煙機(jī)由煙嘴、三通電磁閥和柱塞組成,通過程序控制來模擬成年吸煙者的吸煙方式,在國際標(biāo)準(zhǔn)化模式(ISO)下產(chǎn)生煙氣氣溶膠,即抽吸體積35 cm3,抽吸時間2 s,2次抽吸間隔60 s。真空紫外光電離質(zhì)譜儀的主要結(jié)構(gòu)在文獻(xiàn)[27]中有詳細(xì)介紹,本文不再贅述。實驗所用卷煙樣品為安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的常規(guī)皖煙。實驗前,將卷煙樣品在溫度22 ℃、相對濕度60%的條件下儲存至少48 h;實驗時,使用電加熱方式點燃卷煙。

圖1 卷煙主流煙氣氣相和顆粒相化學(xué)成分在線檢測裝置示意圖[27]Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for on-line measurement of the gas-phase and particulate-phase components of cigarette mainstream smoke[27]

1.2 實驗方法

卷煙主流煙氣的氣相和顆粒相化學(xué)成分通過真空紫外光電離質(zhì)譜儀的毛細(xì)管和空氣動力學(xué)透鏡2個進(jìn)樣接口分別取樣和分析。當(dāng)檢測卷煙主流煙氣的氣相化學(xué)成分時,將劍橋濾片放置在煙嘴夾具中,經(jīng)其過濾后的氣相物質(zhì)通過長4 cm、內(nèi)徑0.1 mm的毛細(xì)管進(jìn)入真空紫外光電離質(zhì)譜儀的光電離區(qū)域,進(jìn)樣流速4 cm3/min。毛細(xì)管加熱溫度70 ℃,避免揮發(fā)性有機(jī)物在毛細(xì)管內(nèi)壁冷凝。當(dāng)檢測卷煙主流煙氣中顆粒物的化學(xué)成分時,煙嘴夾具中不需要放置劍橋濾片,卷煙主流煙氣直接通過空氣動力學(xué)透鏡傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀中?？諝鈩恿W(xué)透鏡由一系列透鏡和墊片組成,氣溶膠采樣流速85 cm3/min。在進(jìn)樣過程中,質(zhì)譜儀的多級差分系統(tǒng)能夠去除煙氣中的氣相物質(zhì),顆粒物被匯聚到光電離區(qū)的熱解吸單元上,在200 ℃熱解吸單元表面汽化成氣態(tài)分子后,被真空紫外光照射電離,進(jìn)而被檢測,獲得顆粒物化學(xué)成分信息。由于不能對同一支卷煙進(jìn)行氣相和顆粒相的切換測試,因此其成分檢測使用的是同一盒中的不同卷煙。

真空紫外光電離質(zhì)譜儀的光電離源為商品化的氪放電燈電離,該燈具有hν=10.0和10.6 eV光子能量。光電離產(chǎn)生的離子被聚焦傳輸?shù)秸患铀俜瓷涫斤w行時間質(zhì)譜進(jìn)行質(zhì)量分析。在質(zhì)譜儀中,離子經(jīng)過加速區(qū)、無場漂移區(qū)和具有雙聚焦裝置的反射區(qū)后,被反射回?zé)o場漂移區(qū),最后被1對微通道板收集。離子信號被微通道板倍增,再經(jīng)過20倍的放大器后,傳輸?shù)綌?shù)據(jù)采集卡中,獲得質(zhì)譜信息。質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨為M/ΔM=2 100(半高峰寬),時間分辨率約1 s。

在氣相和顆粒相的檢測中,吸煙機(jī)出口處分別引入流速為100 cm3/min的氦氣和1 050 cm3/min的氮氣,以確保每口抽吸的取樣流速穩(wěn)定,同時減少樣品殘留。實驗中,相鄰2次抽吸以及2次實驗之間均觀察到質(zhì)譜信號下降到基線的過程,因此不存在殘留干擾。實驗重復(fù)5次,并計算對應(yīng)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相和顆粒相化學(xué)成分分析

卷煙主流煙氣中氣相和顆粒相的光電離質(zhì)譜圖示于圖2(共6口抽吸的總質(zhì)譜),可以觀察到豐富的質(zhì)量峰,參考相關(guān)文獻(xiàn)[16,26-29]對其中的主要成分進(jìn)行歸屬,結(jié)果列于表1。

表1 卷煙主流煙氣氣相和顆粒相中的主要成分及其信號占比Table 1 Main components in the gas-phase and particulate-phase of cigarette mainstream smoke and their relative signal ratios

圖2 卷煙主流煙氣中氣相(a)和顆粒相(b)的光電離質(zhì)譜圖Fig.2 Photoionization mass spectra of the gas (a) and particulate (b) phases of cigarette mainstream smoke

從圖2a可見,氣相中檢測到種類豐富的有機(jī)物,其中不飽和烴、羰基化合物和芳香族化合物的總信號強(qiáng)度占?xì)庀嚯x子信號強(qiáng)度的一半以上,這與基于二維氣相色譜的結(jié)果相似[30]。氣相中的主要質(zhì)譜峰(相對總離子信號比值大于2%)包括m/z42、44、54、56、58、68、70、78、82、86和92等,其中大多數(shù)歸屬成分屬于有毒或致癌物,被列入美國食品藥品監(jiān)督管理局于2012年制定的煙氣中有害和潛在有害物列表中,如m/z44(乙醛)、56(丙烯醛)、58(丙酮和丙醛)、68(異戊二烯)、70(巴豆醛)、78(苯)和92(甲苯)等。

將本研究結(jié)果與Zimmermann等[16]基于真空紫外光電離質(zhì)譜獲得的氣相光電離質(zhì)譜結(jié)果相比,主要質(zhì)譜峰的種類相似,但一些質(zhì)譜峰的強(qiáng)度有區(qū)別,如m/z44(乙醛)在本研究中的信號豐度相對較低,這主要是因為電離光源不同。本研究未在氣相中觀察到明顯的尼古丁(m/z162)信號,這與本團(tuán)隊先前的研究結(jié)果一致[27],尼古丁主要以顆粒相的形式存在于新鮮煙氣中。相似地,在Zimmermann等[16]的研究中,氣相中尼古丁信號強(qiáng)度非常弱[16]。

從圖2b可見,卷煙主流煙氣的顆粒相質(zhì)譜峰更豐富,能夠覆蓋質(zhì)譜儀的整個質(zhì)量檢測范圍。顆粒相中信號最強(qiáng)的物質(zhì)是尼古丁(C10H14N2,m/z162,碎片離子m/z84),它是煙草煙氣的重要成分。m/z110的強(qiáng)度較高,為二羥基苯(C6H6O2),主要包括兒茶酚和對二苯酚,為有毒或致癌物質(zhì)。甘油(C3H8O3,m/z92)作為卷煙的重要成分同樣被檢測到,但由于其在大于10 eV的電離能下完全解離為碎片離子,因此在10.6 eV電離能下生成m/z44、60、61、62、74。也正是這一原因,氣相中m/z92歸屬為甲苯,而非甘油。此外,顆粒相中的主要質(zhì)譜峰還有m/z124(愈創(chuàng)木酚)、126(5-羥甲基糠醛)、128(萘)、136(檸檬烯)、138(二甲基辛二烯)、176(可替寧)、178(蒽和菲)、180(4-((1E)-3-羥基-1-丙烯基)-2-甲氧基苯酚)、204(N-環(huán)己基煙酰胺)和256(十六烷酸)等,涉及生物堿、多環(huán)芳烴(PAH)和煙草特有亞硝胺(TSNA)等對人體有顯著危害的物質(zhì)種類。

卷煙主流煙氣的氣相和顆粒相具有不同的環(huán)境和健康影響,有必要對兩相的特征成分進(jìn)行表征。結(jié)果表明,主要以氣體形式存在的成分有丙烯(m/z42)、乙醛(m/z44)、丁二烯(m/z54)、丙烯醛(m/z56)、環(huán)戊二烯(m/z66)、異戊二烯(m/z68)、苯(m/z78)和甲苯(m/z92)等。這些物質(zhì)一般具有較高的飽和蒸汽壓和較低的沸點,屬于高揮發(fā)性有機(jī)物,如異戊二烯和苯,其飽和蒸汽壓分別為62、10 kPa(20 ℃),沸點分別為34、80 ℃[31-32]。顆粒相中的物質(zhì)包括m/z>150范圍內(nèi)的所有成分和m/z<150范圍內(nèi)的部分成分,前者如尼古丁(m/z162)、可替寧(m/z176)、蒽/菲(m/z178)和十六烷酸(m/z256)等,后者如甘油(m/z92)和萘(m/z128)。這些物質(zhì)通常具有較低的飽和蒸汽壓和較高的沸點,屬于半揮發(fā)性或非揮發(fā)性有機(jī)物,如甘油的飽和蒸汽壓和沸點分別為6 Pa(25 ℃)和243～248 ℃[33]。

一些同時存在于氣相和顆粒相中的成分往往具有更復(fù)雜的環(huán)境和健康影響,包括苯酚(m/z94)、糠醛(m/z96)、二羥基苯(m/z110)、二甲基苯酚/乙基苯酚(m/z122)、愈創(chuàng)木酚(m/z124)和檸檬烯(m/z136)等。雖然其中的一些成分通常被認(rèn)定為揮發(fā)性有機(jī)物,但本研究檢測的新鮮煙氣并未處于平衡狀態(tài),反映出使用高時間分辨儀器實時表征新鮮煙氣的重要性。

2.2 卷煙主流煙氣的逐口抽吸表征

得益于真空紫外光電離質(zhì)譜儀的高時間分辨(約1 s),可獲得吸煙過程中的逐口釋放信息。氣相和顆粒相中典型物質(zhì)的逐口抽吸信號強(qiáng)度變化分別示于圖3和圖4。

圖3 卷煙主流煙氣氣相成分的逐口抽吸信號強(qiáng)度Fig.3 Puff-by-puff resolved signals of the compounds in the gas-phase of cigarette mainstream smoke

圖4 卷煙主流煙氣顆粒相尼古丁的逐口抽吸信號強(qiáng)度Fig.4 Puff-by-puff resolved signals of the nicotine in the particulate-phase of cigarette mainstream smoke

以m/z58(丙酮和丙醛)為例,信號強(qiáng)度增強(qiáng)主要在煙支縮短過程中,空氣稀釋和氣態(tài)成分的擴(kuò)散和冷凝損失逐漸減少[16];此外,前幾口中,煙草中冷凝和過濾的物質(zhì)會導(dǎo)致后續(xù)抽吸燃燒更多的煙草,示于圖3a。還有一些成分表現(xiàn)出不同的變化趨勢,如m/z54(1,3-丁二烯)在第2口表現(xiàn)出較高的相對強(qiáng)度,之后強(qiáng)度逐漸降低并趨于穩(wěn)定或略有上升,后續(xù)信號強(qiáng)度的下降是由于在抽吸過程中,煙氣對煙草的預(yù)熱降低了氣相成分的產(chǎn)量[11],示于圖3b。另外,相對于逐口增長的成分,m/z54(1,3-丁二烯)的第1口具有更高的強(qiáng)度。遵循這一規(guī)律的成分還有m/z42(丙烯)、52(丁烯炔)、66(環(huán)戊二烯)和78(苯),均屬于不飽和烴。Zimmermann等[16-18]研究發(fā)現(xiàn),燃燒早期階段產(chǎn)生的m/z54(1,3-丁二烯)等不飽和烴在第1口的信號強(qiáng)度較高,隨后變?nèi)?然后逐口增加,這種現(xiàn)象歸因于第1口的點燃抽吸是沒有經(jīng)過預(yù)熱的,加熱速率更高。本研究不飽和烴成分的逐口輪廓與該研究結(jié)果略有不同,可能是由于卷煙參數(shù)的差異以及第1口抽吸過程中的空氣稀釋。

與氣相中大多數(shù)成分相似,顆粒相成分的信號強(qiáng)度同樣表現(xiàn)為逐口增強(qiáng)。典型產(chǎn)物尼古丁(m/z162,84)的逐口信號強(qiáng)度示于圖4,主要原因是煙草棒變短導(dǎo)致的顆粒物過濾和空氣稀釋減少,以及后續(xù)的抽吸燃燒了更多煙草。

以同時存在于兩相的m/z110(二羥基苯)為例,以第6口抽吸的離子信號強(qiáng)度對每口信號進(jìn)行歸一化,分析逐口抽吸相對占比,結(jié)果示于圖5。m/z110(二羥基苯)在氣相中的信號逐口增強(qiáng);而在顆粒相中,前3口增強(qiáng)較明顯,然后趨于平緩。對比兩相中的變化趨勢,氣相中逐口增加更明顯,這歸因于兩相的逐口增加機(jī)制不同。氣相成分主要受擴(kuò)散損失減少和空氣稀釋的影響[34],而顆粒相則主要受煙桿過濾和空氣稀釋的影響。同種物質(zhì)在兩相中的逐口變化趨勢不同,有望為卷煙主流煙氣成分“氣粒分配”的演化研究提供新思路。

圖5 m/z 110(二羥基苯)離子強(qiáng)度的逐口抽吸相對占比Fig.5 Puff-by-puff resolved signals of m/z 110 (dihydroxybenzene)

3 結(jié)論

采用自制的真空紫外光電離質(zhì)譜儀分別對卷煙主流煙氣的氣相和顆粒相成分進(jìn)行實時在線分析?；谲涬婋x質(zhì)譜技術(shù),獲得的新鮮煙氣質(zhì)譜信息豐富。氣相質(zhì)譜峰主要位于m/z<150范圍,而顆粒相質(zhì)譜峰更復(fù)雜,可覆蓋質(zhì)譜儀的整個質(zhì)量檢測范圍(m/z<400)。通過對氣相和顆粒相質(zhì)譜中的主要成分進(jìn)行標(biāo)定和歸屬,明確了兩相中的特征成分以及同時存在于兩相中的成分。氣相成分主要歸屬為低質(zhì)量的高揮發(fā)性有機(jī)化合物,而顆粒相則由半揮發(fā)性和非揮發(fā)性有機(jī)化合物組成。動態(tài)抽吸結(jié)果表明,在吸煙過程中,氣相和顆粒相中絕大多數(shù)成分的信號強(qiáng)度均隨著抽吸口數(shù)的增加而增加。由于機(jī)制不同,氣相成分的逐口增加趨勢比顆粒相成分更明顯。另外,氣相中的一些不飽和烴表現(xiàn)出不同的逐口變化趨勢,在第2口抽吸中表現(xiàn)出較高的相對強(qiáng)度,之后強(qiáng)度逐漸降低并趨于穩(wěn)定或略有上升。