馮天佑,成永軍,陳 聯(lián),董 猛,王星輝,郭 文,戎振華,孫雯君

(蘭州空間技術(shù)物理研究所,真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000)

隨著空間宇航探測、國家重大科學(xué)裝備、半導(dǎo)體工業(yè)、軍事技術(shù)、食品安全、公共安全、生命科學(xué)等領(lǐng)域的不斷發(fā)展[1-7],對氣體質(zhì)譜分析技術(shù)提出了更高要求。氣體質(zhì)譜分析技術(shù)的核心是氣體質(zhì)譜儀,目前應(yīng)用較多的有磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)、四極質(zhì)譜計(jì)、離子阱質(zhì)譜計(jì)和飛行時間質(zhì)譜計(jì)[8-11]。其中,四極質(zhì)譜計(jì)具有無磁場、結(jié)構(gòu)簡單牢固、線性質(zhì)量標(biāo)度、離子對軸向速度不靈敏等優(yōu)點(diǎn)[12],在空間科學(xué)探測、軍事工程技術(shù)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[13-15]。

在航天領(lǐng)域,早期四極質(zhì)譜計(jì)用于探測地球上空高層大氣成分[16-17];之后,“先驅(qū)者號”金星探測器、“卡西尼號”土星探測器和“好奇號”火星探測器也搭載了四極質(zhì)譜計(jì),探測行星大氣成分和土壤氣體成分[1,18-19];國際空間站搭載四極質(zhì)譜計(jì)檢測艙內(nèi)大氣環(huán)境中的氣體[20]。我國在“神舟三號”飛船、“天宮一號”實(shí)驗(yàn)室也搭載了用于空間大氣成分探測的四極質(zhì)譜計(jì)[21-22]。另外,四極質(zhì)譜計(jì)還被用于危險氣體成分監(jiān)測、真空系統(tǒng)泄露檢測和極小流量測量[13,23-24]等。

隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展,對質(zhì)譜儀提出了更高要求。如,我國空間站將實(shí)現(xiàn)長期有人駐守,這樣對艙內(nèi)氣體成分的監(jiān)測就尤為重要,同時,載荷發(fā)射能力的提升使更寬質(zhì)量范圍的四極桿被納入考慮。

基于此,本研究擬開發(fā)寬量程四極質(zhì)譜計(jì),以滿足空間站等長期有人的密閉艙室內(nèi)苯、二甲苯、三氯甲烷等污染有害氣體成分監(jiān)測的需求,實(shí)現(xiàn)人員艙內(nèi)污染有害氣體主動控制和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定,以及寬量程四極質(zhì)譜計(jì)后續(xù)的在軌應(yīng)用。

1 儀器原理及結(jié)構(gòu)

1.1 儀器原理

四極質(zhì)譜計(jì)是基于不同質(zhì)荷比離子在四極射頻場中運(yùn)動軌跡穩(wěn)定性的不同來實(shí)現(xiàn)分離的,其工作原理示于式(1):

(1)

式中,V表示射頻交流電壓峰峰值;f表示射頻電源頻率;r0表示四極場半徑。四極質(zhì)譜計(jì)通過電壓掃描或頻率掃描均可實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描,其中,電壓掃描時V與m/z呈線性關(guān)系,方便使用。因此,本研究開發(fā)的儀器采用電壓掃描,即按一定步長由小到大改變射頻交流電壓峰峰值,以分離不同質(zhì)荷比的離子。

1.2 儀器結(jié)構(gòu)

研制的寬量程四極質(zhì)譜計(jì)主要由物理部分、控制器和射頻電源3部分組成,實(shí)物照片示于圖1。物理部分核心質(zhì)量為2.05 kg,體積為(315×145×60) mm3,儀器功耗為86 W。物理部分由離子源、四極質(zhì)量分析器和離子檢測器組成,離子檢測器包括法拉第和電子倍增器,后者90°離軸安裝;控制器主要由燈絲電流控制模塊、掃描電壓控制模塊、微弱信號采樣放大模塊和供電電源模塊4部分組成;射頻電源主要由數(shù)字頻率合成模塊、可調(diào)增益控制模塊和電源模塊3部分組成。

注:a.物理部分;b.控制器;c.射頻電源圖1 寬量程四極質(zhì)譜計(jì)實(shí)物照片F(xiàn)ig.1 Photo of wide range quadrupole mass spectrometer

1.3 離子光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

(2)

其中,R表示分辨能力,L表示四極桿長度,Vz表示離子在Z軸(質(zhì)量分析器中軸)上的入射能。當(dāng)前通用的四極桿系尺寸有φ6×100 mm、φ8×200 mm和φ16×300 mm等3種,綜合考慮性能和儀器尺寸,選定φ8×200 mm四極桿系。射頻電源頻率應(yīng)在1～2 MHz之間[25],因此選定1.3 MHz射頻電源頻率。

1.3.1離子源設(shè)計(jì) 選擇電子轟擊電離源(EI)對氣體分子進(jìn)行電離,離子源結(jié)構(gòu)示于圖2,主要由電離室、熱燈絲、屏蔽極、聚焦極、離子加速聚焦透鏡組成。其中,燈絲材料選用覆氧化釔銥絲(Y2O3/Ir),燈絲溫度低至1 400 ℃且耐氣壓沖擊;燈絲發(fā)射電流在0～4 mA之間可調(diào),環(huán)路控制穩(wěn)定性優(yōu)于1 μA;電子發(fā)射能量在0～200 eV之間可調(diào),一般設(shè)置為70 eV。離子源物理參數(shù)列于表1。根據(jù)以上參數(shù),利用SIMION8.0軟件對離子源進(jìn)行仿真,結(jié)果示于圖3?？梢钥闯?電離室內(nèi)產(chǎn)生的離子經(jīng)離子光學(xué)透鏡2次聚焦后成功離開離子源,表明離子源的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理。

表1 離子源物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of ion source

圖2 離子源設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Design structure of ion source

圖3 離子源離子運(yùn)動軌跡圖Fig.3 Ion trajectory simulation of ion source

1.3.2質(zhì)量分析器設(shè)計(jì) 根據(jù)光軸一致性設(shè)計(jì)原理,四極質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)示于圖4。質(zhì)量分析器尺寸為φ41×228 mm,主要由四極桿組件、屏蔽電極、分析器離子出口孔組成。其中,四極桿組件場半徑4.157 mm、長度203.2 mm,鉬桿表面鍍金以改善穩(wěn)定性;屏蔽電極采用無磁不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)材料,側(cè)面設(shè)計(jì)有通氣孔以增大流導(dǎo);分析器離子出口孔分別為直徑5、7 mm的圓錐孔,以導(dǎo)引離子進(jìn)入檢測器。射頻電源交流電壓峰峰值上限為4 300 V,直流電壓上限為800 V。

圖4 四極質(zhì)量分析器設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Design structure of quadrupole mass analyzer

1.3.3離子檢測器 選擇法拉第和電子倍增器2種離子檢測器,分別用于高壓力和較低分壓力氣體成分分析。法拉第為簡單板式結(jié)構(gòu);而電子倍增器采用蘭州空間技術(shù)物理研究所研制的18極靜電分離打拿極電子倍增器,其尺寸32 mm×25 mm×90 mm,質(zhì)量0.113 kg,工作電壓-1 500～-3 500 V,噪聲電流10-12A,工作電壓-2 000 V時增益可達(dá)105,將電子倍增器90°離軸安裝,通過偏轉(zhuǎn)電極實(shí)現(xiàn)離子軌跡的相應(yīng)偏轉(zhuǎn),示于圖5。

圖5 電子倍增器照片F(xiàn)ig.5 Photo of electron multiplier

2 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)采用的超高真空裝置原理圖示于圖6,主要由供氣系統(tǒng)、質(zhì)譜分析室、抽氣系統(tǒng)3部分組成。

注:1.高純氣瓶;2,11,13.閥門;3.穩(wěn)壓室;4.電容薄膜真空計(jì);5.微調(diào)閥;6.電離真空計(jì);7.質(zhì)譜分析室;8.抽氣小孔;9.抽氣室;10.寬量程四極質(zhì)譜計(jì);12.分子泵;14.機(jī)械泵圖6 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.6 Schematic diagram of experiment device

實(shí)驗(yàn)樣品選用氬氣、氫氣、氙氣3種高純(純度99.999%)氣體,1%氬-氮混合氣體和全氟三丁胺液體(純度96%)。實(shí)驗(yàn)時,首先開啟抽氣系統(tǒng),將質(zhì)譜分析室真空度抽至10-6Pa;然后將高純氣體或液體蒸汽引入穩(wěn)壓室,由高精度電容薄膜真空計(jì)測量壓力;最后將測試氣體引入質(zhì)譜分析室,開展四極質(zhì)譜計(jì)質(zhì)量范圍、靈敏度等性能測試。質(zhì)譜計(jì)的主要工作參數(shù)為:燈絲發(fā)射電流1.5 mA,掃描步長0.5 u,掃描時間1 s/u。

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)量范圍

向質(zhì)譜分析室引入高純氫氣確定質(zhì)量范圍下限,引入全氟三丁胺(最大特征峰m/z614)確定質(zhì)量范圍上限,質(zhì)譜測試結(jié)果示于圖7。

注:a.氫氣;b.全氟三丁胺圖7 質(zhì)量范圍測試質(zhì)譜圖 Fig.7 Mass spectra of mass range test

由圖7a可知,該質(zhì)譜計(jì)檢測出了H2(m/z2),但其碎片峰H+(m/z1)與主峰重疊無法區(qū)分或未檢測到。由圖7b可知,該質(zhì)譜計(jì)檢測到了全氟三丁胺主峰(m/z69)以及碎片峰m/z131、219、264、614,質(zhì)量范圍為m/z2～614。此外,m/z614處對應(yīng)的射頻交流電壓峰峰值為2 456 V,調(diào)節(jié)四極質(zhì)譜計(jì)射頻交流電壓到上限,其最大峰峰值為4 192 V,按線性比例計(jì)算質(zhì)量數(shù)范圍可達(dá)m/z1 048,但該值尚未經(jīng)過物質(zhì)實(shí)測驗(yàn)證。

3.2 靈敏度

參照文獻(xiàn)[26]進(jìn)行測試,靈敏度由輸出離子流的變化量與氣體分壓力的比值確定,示于式(3):

(3)

式中,SAr表示氬氣靈敏度;IAr表示氬氣進(jìn)樣離子流;I0,Ar表示氬氣本底離子流;pAr表示質(zhì)譜分析室中氬氣的分壓力。

實(shí)驗(yàn)時,向質(zhì)譜分析室分別引入高純Ar和Ar-N2混合氣體以測量儀器的靈敏度,測得法拉第檢測器靈敏度為2.62×10-6A/Pa(發(fā)射電流2 mA),電子倍增器靈敏度為13 A/Pa(發(fā)射電流1 mA,倍增器電壓2 800 V)。

3.3 分辨能力

離子Z軸入射能Vz設(shè)置為10 eV,通過實(shí)驗(yàn)測試確定儀器實(shí)際分辨能力,以50%峰高處(FWHM)確定參考基線測量ΔM,結(jié)果示于圖8。

注:a.m/z 2;b.m/z 40;c.m/z 132;d.m/z 614圖8 分辨能力測試Fig.8 Test of instrument resolving power

可知,m/z2、40、132、614 半峰高處的寬度(FWHM)ΔM分別為0.95、0.72、0.78、1.32 u,表明儀器在中質(zhì)量數(shù)段的分辨能力相近,而在小質(zhì)量數(shù)和大質(zhì)量數(shù)時較差。m/z2處分辨能力較差的原因?yàn)殡x子質(zhì)荷比較小,軸向速度大,離子未得到充分分離就已離開四極場。m/z614處分辨能力較差的原因可能為:1) 離子質(zhì)荷比大、軸向速度小,在四極質(zhì)量分析器入口邊緣場損失較多;2) 射頻電源輸出高電壓時穩(wěn)定性變差。

3.4 線性工作壓力上限

在儀器參數(shù)不變的情況下,逐步增加向質(zhì)譜分析室引入的高純氬氣分壓力,測試結(jié)果示于圖9。按式(3)計(jì)算相應(yīng)分壓力下的靈敏度,由式(4)計(jì)算其與線性區(qū)靈敏度的偏差:

(4)

式中,αp表示相應(yīng)分壓力下靈敏度與線性靈敏度的偏差;S′Ar表示相應(yīng)分壓力下的氬氣靈敏度。

由圖9可知,隨著壓力升高,靈敏度偏差αp逐漸增加,當(dāng)αp≥10%時達(dá)到上限。因此,該儀器的線性工作壓力上限約為1.39×10-3Pa。

3.5 穩(wěn)定性

在測試條件不變的情況下,通過研究質(zhì)譜計(jì)輸出的離子流隨時間的變化來確定儀器的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)時,將高純氬氣引入質(zhì)譜分析室,真空度穩(wěn)定在7.6×10-4Pa,測試時間240 min,結(jié)果示于圖10。

圖10 質(zhì)譜計(jì)信號強(qiáng)度穩(wěn)定性測試Fig.10 Stability test of ion current for mass spectrometer

寬量程四極質(zhì)譜計(jì)連續(xù)工作4 h,每20 min測量1次靈敏度,按式(5)計(jì)算其穩(wěn)定性為2.6%。

(5)

式中,δAr表示質(zhì)譜計(jì)對氬氣的信號強(qiáng)度穩(wěn)定性,SAr,max表示4 h內(nèi)的靈敏度最大值,SAr,min表示4 h內(nèi)的靈敏度最小值。

質(zhì)譜計(jì)的穩(wěn)定性除信號強(qiáng)度穩(wěn)定性外,還包含質(zhì)量軸穩(wěn)定性,即峰位穩(wěn)定性。將高純氬氣引入質(zhì)譜分析室,真空度穩(wěn)定在7.6×10-4Pa,連續(xù)480 min觀測氬氣峰位變化,結(jié)果示于圖11,儀器質(zhì)量軸穩(wěn)定性為±0.1 u@8 h。

圖11 質(zhì)譜計(jì)質(zhì)量軸穩(wěn)定性測試Fig.11 Stability test of mass axis for mass spectrometer

3.6 空氣譜圖

向質(zhì)譜分析室引入空氣,穩(wěn)定后得到的質(zhì)譜圖示于圖12。

圖12 空氣質(zhì)譜圖Fig.12 Mass spectrum of the air

3.7 與QMG700參數(shù)對比

寬量程四極質(zhì)譜計(jì)與Pfeiffer/Inficon QMG700型四極質(zhì)譜計(jì)參數(shù)對比情況列于表2。寬量程四極質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量范圍、靈敏度、工作壓力等參數(shù)與QMG700型四極質(zhì)譜計(jì)接近,但分壓比和穩(wěn)定性較差,后續(xù)需在靜電計(jì)、射頻電源等方面進(jìn)行改進(jìn)。

表2 寬量程四極質(zhì)譜計(jì)與QMG700[27]參數(shù)對比Table 2 Comparison of parameters between the wide-range quadrupole mass spectrometer and QMG700

4 結(jié)論

本文采用理論計(jì)算、數(shù)值模擬仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方式對四極質(zhì)譜計(jì)的離子光學(xué)系統(tǒng)物理參數(shù)、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì),研制了寬量程四極質(zhì)譜計(jì),并對其質(zhì)量范圍、靈敏度、分辨能力、線性工作壓力上限、穩(wěn)定性等5個主要性能指標(biāo)開展實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,該質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量范圍為m/z2～614,法拉第和電子倍增器模式靈敏度分別為2.62×10-6A/Pa和13 A/Pa,m/z2、40、132和614半峰高處的分辨能力分別為0.95、0.72、0.78和1.32 u,線性工作壓力上限為1.39×10-3Pa,儀器在4 h內(nèi)的信號強(qiáng)度穩(wěn)定性為2.6%,8 h內(nèi)的質(zhì)量軸穩(wěn)定性為±0.1 u。