燕麥淀粉的制備及物理改性研究進(jìn)展

李超敏，孫永軍，鞠文明，仇 菊，曹汝鴿*

（1.天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,食品營養(yǎng)與安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300457；2.好當(dāng)家集團(tuán)有限公司,山東 榮成 264305；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)營養(yǎng)與健康系,北京 100083）

燕麥屬禾本科谷物，主要包括皮燕麥（Avena sativa L.）和裸燕麥（Avena nuda）兩種[1]。我國主要種植裸燕麥，主要分布于內(nèi)蒙古、山西、河北等地區(qū)，其中內(nèi)蒙古地區(qū)種植面積居首位[2]。裸燕麥中蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)成分總量及不飽和脂肪酸含量均居糧食作物之首[3]，其水溶性膳食纖維β-葡聚糖更是公認(rèn)的功能因子[4]。

淀粉是燕麥中最豐富的成分，約占50%～65%[1]。燕麥淀粉顆粒表面光滑、直鏈淀粉鏈長小、相對結(jié)晶度較高[5]，具有較好的溶水性和膨潤力，這使得燕麥淀粉與其他谷物淀粉相比具有一定的獨(dú)特性，有利于其在常溫條件下的加工。然而，天然燕麥淀粉在食品中的應(yīng)用通常伴隨著其低熱穩(wěn)定性、糊狀透明度和抗剪切性以及高糊黏度的問題[6]，為解決這一問題，目前主要是通過物理改性、化學(xué)改性、生物改性等對燕麥淀粉進(jìn)行改性處理。物理改性因其簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全性，成為改善淀粉性質(zhì)的首選方法[7]。如圖1 所示，本文綜述了燕麥淀粉的提取、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)及物理改性方面的最新研究進(jìn)展。

1 燕麥淀粉的提取方法和結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)

1.1 燕麥淀粉的提取方法

圖2 為燕麥籽粒的內(nèi)部剖面結(jié)構(gòu)。燕麥淀粉存在于燕麥粒的胚乳中，被蛋白質(zhì)和纖維所包圍，與麩皮等其他成分緊密相連[8]，因此燕麥淀粉的提取過程較為困難和復(fù)雜。燕麥淀粉的產(chǎn)量受不同品種燕麥中蛋白質(zhì)含量和提取方法的影響，通常蛋白質(zhì)含量高的燕麥淀粉產(chǎn)量較低[9-10]。從燕麥中提取淀粉主要有3 種方法，即堿提取法、酶提取法和水提取法。

圖2 燕麥籽粒剖面結(jié)構(gòu)Fig.2 Profile structure of oat grain

1.1.1 堿提取法

相較于其他谷物淀粉，燕麥淀粉和蛋白的結(jié)合較為疏松，因此分離燕麥淀粉不需要強(qiáng)堿條件，只需要稀堿就能達(dá)到分離淀粉和蛋白質(zhì)的目的。并且稀堿對燕麥蛋白營養(yǎng)價(jià)值和功能特性破壞較小，同時(shí)對環(huán)境污染也較小[11]。堿提取法易使蛋白質(zhì)和淀粉分離，且所得淀粉顆粒粒度較小。但該法對淀粉顆粒的破壞程度較大，使其表面出現(xiàn)凹坑并變得粗糙[12]；同時(shí)所得燕麥淀粉的溶解度較小、糊化溫度較高，凍融穩(wěn)定性、熱糊穩(wěn)定性均較差，且衰減值和回生值較大，更容易老化[13]。

1.1.2 酶提取法

酶提取法所用的酶是蛋白酶和纖維素酶，蛋白酶能減弱淀粉和蛋白質(zhì)之間的作用力，纖維素酶能夠消化和破壞完整的細(xì)胞壁，從而將淀粉分離出來[9,12,14]。酶法提取得到的燕麥淀粉顆粒形狀較為完整，顆粒表面出現(xiàn)的凹坑和破損較少，破損淀粉含量也較低，因而對淀粉顆粒的破壞程度較小。同時(shí)，用于水解蛋白質(zhì)的中性蛋白酶不會破壞淀粉與脂肪的結(jié)合，因此酶法提取的燕麥淀粉存在一定量的直鏈淀粉-脂類復(fù)合物淀粉[12]。

1.1.3 水提取法

水提取法是在高剪切速率條件下，通過浸泡時(shí)濕潤和水解的作用，降低淀粉和蛋白之間的作用力，使得兩者容易分開以提取淀粉[12,15]。水提法對淀粉品質(zhì)的影響較小，得到的淀粉顆粒中球形顆粒所占比例明顯較大，且淀粉顆粒表面塌陷程度較低。該法得到的淀粉回生值較小，因此得到的燕麥淀粉抗老化能力較強(qiáng)，熱穩(wěn)定性較好[16]。表1 總結(jié)了燕麥淀粉不同提取方法和條件。

表1 燕麥淀粉的提取Tab.1 Extraction of oat starch

1.2 燕麥淀粉的結(jié)構(gòu)

1.2.1 微觀結(jié)構(gòu)

大多數(shù)燕麥淀粉具有多邊形或不規(guī)則形狀[23-24]，這是由于燕麥淀粉顆粒成簇形成，其中團(tuán)簇外層的顆粒一側(cè)為卵形，而另一側(cè)為多邊形[25]。這些團(tuán)簇的直徑范圍為20～150 μm，平均為60 μm[10]。顆粒表面光滑，無裂縫痕跡以及孔洞。

1.2.2 分子結(jié)構(gòu)

燕麥淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉構(gòu)成，主要成分是高度分支化的支鏈淀粉[26]。燕麥的直鏈淀粉含量一般范圍為19.4%～29.4%，是由α-D-葡萄糖通過α-D-1,4 糖苷鍵連接成的線性鏈狀分子，呈右手螺旋結(jié)構(gòu)[27]。支鏈淀粉分子各葡萄糖單位之間以α-1,4 糖苷鍵連接構(gòu)成它的主鏈，支鏈通過α-1,6 糖苷鍵與主鏈相連，分支點(diǎn)的α-1,6 糖苷鍵占總糖苷鍵的5%～6%[3]。支鏈淀粉在淀粉顆粒中以復(fù)雜的片層結(jié)構(gòu)存在，是淀粉的主要組成成分[3,27]。燕麥支鏈淀粉聚合度通常在6～37 之間，其中聚合度在6～12 之間和大于37 的鏈分布較少，而在13～24 和25～36 之間的鏈分布較多[28-29]。

1.2.3 晶體結(jié)構(gòu)

燕麥淀粉顆粒致密堆積，具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，特征峰位于15.0°、17.0°、18.0°、20.0°、23.0°、26.0°和30.0°的2θ處，是典型的A 型晶型[30]。而位于20°的2θ可以觀察到明顯的布拉格峰，這是淀粉-脂類絡(luò)合物的典型特征[31]。燕麥淀粉的相對結(jié)晶度范圍為28.0%～36.5%，低于大多數(shù)其他谷物淀粉[24]。在偏振光下，燕麥淀粉顆粒以馬耳他十字的形式表現(xiàn)出弱的雙折射現(xiàn)象，這表明淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有高度的有序性[26]。

1.2.4 功能基團(tuán)

在FTIR 光譜中，燕麥淀粉在3 400 cm-1處的吸收峰表示親水羥基(-OH)的拉伸吸收帶，而在2 929 cm-1處產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰為-CH2官能團(tuán)的拉伸振動(dòng)，1 600 和1 500 cm-1處的吸收峰則對應(yīng)-COO 和C-O-C 官能團(tuán)[8]。位于1 047 cm-1和1 022 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)燕麥淀粉的結(jié)晶區(qū)域和無定形區(qū)域[32]。天然燕麥淀粉的強(qiáng)度比1 047 cm-1/1 022 cm-1在0.65～0.67 之間，反映了燕麥淀粉表層的有序度，比值越大，有序度越高[28,33]。

1.3 燕麥淀粉的理化性質(zhì)

1.3.1 糊化特性

在有足夠水存在的情況下，淀粉的糊化發(fā)生在臨界溫度以上，這是一個(gè)不可逆的相變過程，會導(dǎo)致淀粉顆粒膨脹、微晶熔化和雙折射損失[27]。Rumaisa Mukhtar 等[34]報(bào)道了3 個(gè)不同品種燕麥淀粉的起始溫度、糊化溫度和結(jié)束溫度分別為48.5～55.1 ℃、79.6～82.5 ℃和100.5～101.2 ℃。Pereira等[35]也報(bào)道了燕麥淀粉的起始溫度、糊化溫度和結(jié)束溫度分別57.42、62.8 和67.71 ℃。與其他谷物淀粉相比，燕麥淀粉由于存在大量脂質(zhì)而具有較高的糊化溫度。有研究[36]證明，在去除燕麥中的非淀粉類脂質(zhì)后，燕麥粉和燕麥淀粉的峰值黏度升高，凝膠強(qiáng)度降低。

1.3.2 老化特性

淀粉的老化是重結(jié)晶的過程，是指淀粉糊中分解的直鏈淀粉和支鏈淀粉分子重新結(jié)合形成更有序結(jié)構(gòu)的過程[37]。燕麥淀粉經(jīng)過糊化冷卻后的凝膠具有高黏度且更清晰的特點(diǎn)，比其他谷物淀粉更不容易老化，具有更低的回生值，這可能歸因于燕麥淀粉中有較高含量的脂質(zhì)[26]。Li 等[36]的研究結(jié)果表明，在燕麥淀粉-脂質(zhì)體系中，隨著脂質(zhì)含量的降低，淀粉老化增強(qiáng)且回生值增大，同時(shí)淀粉凝膠強(qiáng)度的增加也與燕麥淀粉的老化行為相關(guān)。利用該特點(diǎn)，在中式饅頭中添加燕麥淀粉，在室溫貯藏過程中可阻礙淀粉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有序的形成，對淀粉結(jié)晶的形成具有抑制作用[38]。

1.3.3 流變特性

淀粉的流變特性指的是不同結(jié)構(gòu)的淀粉在外加應(yīng)力作用下表現(xiàn)出不同的變形和流動(dòng)行為，淀粉的主要流變性能包括糊化特性、淀粉糊的黏度和淀粉凝膠的流變性能[39-40]。對于燕麥面團(tuán)對應(yīng)的流變特性，Gu 等[41]發(fā)現(xiàn)用50%或65%糊化程度的燕麥粉制備的面團(tuán)能夠表現(xiàn)出更好的黏彈性行為，G′和G′′適中，tanδ較低，相對彈性部分（77.40%）和應(yīng)力松弛百分比（34.55%）較高。表2 總結(jié)了燕麥淀粉的基本結(jié)構(gòu)（見文獻(xiàn)[3]、[23]、[26]、[29]、[31]、[32]、[42]）和性質(zhì)參數(shù)（見文獻(xiàn)[31]、[32]、[40]、[43-45]）。

表2 不同國家燕麥淀粉的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)比較Tab.2 Comparison on the basic structure and properties of oat starch from different countries

2 物理改性

淀粉的物理改性是指僅通過物理手段而引起淀粉性質(zhì)的變化，不會對淀粉分子鏈進(jìn)行任何的化學(xué)修飾[7,46]。物理改性淀粉的優(yōu)點(diǎn)在于天然安全，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，可接受度更高。物理處理可分為熱處理和非熱處理。熱處理包括：烘烤、蒸制、微波、過熱蒸汽、擠壓膨化、紅外、蒸汽爆破等。而非熱處理包括超聲、高靜水壓、脈沖電場、低溫等離子體等[46]。

2.1 熱處理

2.1.1 烘烤

烘烤可以改善燕麥產(chǎn)品的感官和風(fēng)味屬性，同時(shí)也可影響其營養(yǎng)、理化和功能特性[47]。烘烤可能會對燕麥產(chǎn)生多種影響，包括削弱燕麥中各成分之間的結(jié)合能力，降低燕麥淀粉的糊化黏度，提高水化性能、凝膠強(qiáng)度和消化率等[48]。Gu 等[47]研究發(fā)現(xiàn)，烘烤處理破壞了燕麥籽粒的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了脂質(zhì)的釋放，并導(dǎo)致燕麥粉顆粒的聚集和包裹，最終改善了全燕麥粉的水化性質(zhì)。

2.1.2 蒸制

蒸制可以失活燕麥中的脂肪酶而有助于延長保質(zhì)期，是目前用于防止燕麥變質(zhì)的最常用的穩(wěn)定方法[49]。徐斌等[50]的研究表明，添加經(jīng)過蒸制處理的預(yù)糊化燕麥粉可以改善掛面品質(zhì)，添加量為70%時(shí)燕麥掛面的品質(zhì)最佳[50]。燕麥的烘烤-蒸制處理有利于在熟面條中形成大量緊密的蛋白質(zhì)淀粉網(wǎng)絡(luò)，并促進(jìn)抗性淀粉的形成（41%）和面條品質(zhì)的提升[51]。

2.1.3 微波

微波加熱通過分子振動(dòng)和摩擦轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的熱量能夠穿透淀粉顆粒的內(nèi)部，對整個(gè)樣品進(jìn)行均勻加熱[52]，同時(shí)由于在短時(shí)間內(nèi)可產(chǎn)生大量熱量而產(chǎn)生更多的改性淀粉[53]。Zhang 等[54]建立了微波預(yù)糊化條件模型描述燕麥淀粉特性，發(fā)現(xiàn)微波處理后燕麥粉的水合和熱力學(xué)性質(zhì)均得到改善，微波的高頻電磁場和熱效應(yīng)破壞了淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，形成了糊化溫度和焓較低的聚集體，將糊化度為88.5%微波預(yù)糊化燕麥粉應(yīng)用于擠壓全燕麥面，獲得了品質(zhì)良好的面條。

2.1.4 過熱蒸汽

過熱蒸汽處理可以通過改變淀粉的分子結(jié)構(gòu)來抑制谷物在貯藏過程中溶脹力、水溶性以及熱糊化性能的變化[55]。有學(xué)者[56]比較了普通蒸制（100 ℃，20 min）和過熱蒸汽（200 ℃，2 min）對燕麥粉及其面條品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)過熱蒸汽很好地保護(hù)了燕麥淀粉顆粒的完整性，具有較強(qiáng)的酶滅活效果，同時(shí)改善了部分面團(tuán)特性、提升了燕麥面條的質(zhì)地特性和感官品質(zhì)。

2.1.5 擠壓膨化

擠壓膨化過程伴隨著淀粉的水合、膨脹、糊化、降解和結(jié)晶度變化、蛋白質(zhì)變性和脂多糖復(fù)合物的形成，可以極大地改善膨化食品的物理和熱性能以及儲存穩(wěn)定性和消化率[57-58]。由于擠壓處理持續(xù)時(shí)間短，可以很大程度減少食品褐變和營養(yǎng)損失影響[59-60]。擠壓后的燕麥淀粉變得更加疏松多孔，糊化溫度、峰值黏度、最終黏度和峰值時(shí)間都降低，使燕麥淀粉變得更穩(wěn)定，也更容易糊化[61-62]。

2.1.6 紅外處理

紅外處理作用時(shí)間短，可以大大降低燕麥脂肪酶和過氧化物酶的活性，而不會造成β-葡聚糖或脂質(zhì)的損失，并使燕麥淀粉糊化，有助于燕麥加工[63]。在溫度30～60 ℃和水分含量1:2～1:10（質(zhì)量比）的條件下，遠(yuǎn)紅外射線可使燕麥淀粉鏈重新排列，同時(shí)不破壞淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，而使其溶脹和流變等理化性質(zhì)發(fā)生改變[64]。

2.1.7 蒸汽爆破

蒸汽爆破可以降低淀粉分子鏈聚合度，增加結(jié)晶度，可用于生產(chǎn)具有高度消化特性的淀粉[65]。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過蒸汽爆破處理馬鈴薯淀粉的分子量和結(jié)晶度降低，并增加了淀粉的溶解度[66]。而蒸汽爆破產(chǎn)生的熱和機(jī)械效應(yīng)能夠?qū)е虏诿椎矸劬w類型和糊化程度的變化，從而進(jìn)一步改善了淀粉糊的流變特性[67]。

2.2 非熱處理

2.2.1 超聲波

超聲處理是一種非熱物理淀粉改性方法，具有加工時(shí)間短、產(chǎn)量高、操作維護(hù)成本低、品質(zhì)特性好、能減少致病菌等優(yōu)點(diǎn)[68]。超聲波對淀粉結(jié)構(gòu)的影響與超聲參數(shù)（例如振幅、時(shí)間、溫度和能量）相關(guān)，結(jié)構(gòu)變化可能涉及顆粒表面出現(xiàn)孔隙、裂縫和破裂以及顆粒變形等現(xiàn)象[69]。以不同強(qiáng)度（350、250、150 W）超聲浴/探頭對燕麥淀粉顆粒進(jìn)行不同時(shí)長（10、20 min）的超聲處理，可使燕麥淀粉顆粒表面產(chǎn)生裂隙和孔洞，超聲處理可以提高直鏈淀粉含量、溶脹力、溶解度、透光率、水分和脂質(zhì)持水性，同時(shí)降低糊化焓和結(jié)晶度，超聲處理對淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成了一定程度的破壞，但A 型晶形保持不變[31]。

2.2.2 高靜水壓

高靜水壓力可以在不影響淀粉品質(zhì)和風(fēng)味成分的情況下進(jìn)行淀粉改性，可引起淀粉部分或完全糊化，降低溶解度和膨脹力，提高糊化溫度和慢消化淀粉的含量，并進(jìn)一步延緩老化，而這些理化變化主要取決于淀粉的種類、加壓水平、處理時(shí)間和溫度等因素[70]。Zhang 等[71]探究了高靜水壓力（0、100、200、300、400、500、600 MPa）對燕麥淀粉微觀結(jié)構(gòu)和回生特性的影響，發(fā)現(xiàn)高靜水壓力處理使燕麥淀粉的微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了結(jié)晶完整（100～300 MPa）、結(jié)晶破壞（400 MPa）、結(jié)晶崩解和糊化（500～600 MPa）的過程，500 MPa 處理15 min 可以抑制燕麥淀粉的回生。隨著高靜水壓力處理時(shí)間的延長，燕麥淀粉顆粒形成凝膠，粒徑增大，晶體結(jié)構(gòu)由A 型轉(zhuǎn)變?yōu)閂 型，經(jīng)歷了結(jié)晶破壞(5 min)、結(jié)晶崩解(15 min)和糊化(＞15 min)3 個(gè)階段[72]。

2.2.3 脈沖電場

脈沖電場技術(shù)使用高電場的短脈沖，持續(xù)時(shí)間極短，在微秒到毫秒之間，電場強(qiáng)度約為10～80 kV/cm[7]，具有加工溫度低、效率高、處理連續(xù)性和強(qiáng)度均勻等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于大分子改性[73]。大多數(shù)情況下，隨著電場強(qiáng)度的增加，脈沖電場處理會損壞淀粉顆粒，增加淀粉顆粒粗糙度和酶敏感性，并降低改性淀粉的相對結(jié)晶度、糊化溫度和糊化焓[74]。經(jīng)脈沖電場處理的燕麥淀粉粒度增大、組分聚集、淀粉顆粒形態(tài)受到破壞，淀粉短程分子順序和蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[75]。研究發(fā)現(xiàn)，脈沖電場處理可以提高了燕麥原料的糊化穩(wěn)定性，同時(shí)增強(qiáng)了生燕麥粉的回生性能[76]。

2.2.4 低溫等離子體

低溫等離子體處理具有能耗低、安全、方便等優(yōu)點(diǎn)[77]，是一種在高電場條件下通過電離氣體(空氣或空氣混合物)產(chǎn)生各種活性物質(zhì)的非熱處理，對環(huán)境的影響較小[78]。低溫等離子體處理可顯著降低燕麥微生物的數(shù)量，同時(shí)提高燕麥淀粉水結(jié)合力和膨脹力，降低燕麥淀粉峰值黏度、最終黏度和衰退值，而并未改變淀粉的晶體結(jié)構(gòu)[79]。此外，有研究報(bào)道，低溫等離子體處理能夠改善米粉的水合特性[80]以及改善小麥粉的糊化特性[81]，但關(guān)于低溫等離子體處理對燕麥淀粉理化性質(zhì)的影響報(bào)道相對較少。表3 總結(jié)了不同處理對燕麥淀粉的影響。

表3 物理改性對燕麥淀粉的影響Tab.3 Effect of physical modification on oat starch

3 應(yīng)用

在食品行業(yè)，燕麥淀粉因其特殊的營養(yǎng)價(jià)值和加工特性常被用來制作零食、面條、醬汁、奶制品及烘烤食品。燕麥淀粉提供的可溶性淀粉大分子具有食品加工所需的附著力、表面涂層特性和高黏度特性[10]，同時(shí)燕麥淀粉更高的脂質(zhì)含量（1%～3%）也賦予了其更多傳統(tǒng)淀粉所沒有的應(yīng)用優(yōu)勢[26]。Gibiński 等[84]利用燕麥淀粉和多糖制備應(yīng)用于糖醋醬的增稠劑，發(fā)現(xiàn)燕麥淀粉能夠賦予醬料良好的黏附性和感官特性。有研究表明，燕麥淀粉可作為淀粉基薄膜的良好材料，這是由于其脂質(zhì)成分能夠賦予薄膜更多的疏水特性，從而提高薄膜的穩(wěn)定性[85]。Mirmoghtadaie 等[86]利用乙?；帑湹矸壑谱鞯案?，大大增強(qiáng)了蛋糕的面糊黏度，使產(chǎn)品中保留更多氣體而變得更加疏松多孔，產(chǎn)品的白度也得到提升。近幾年，燕麥淀粉還被開發(fā)用作蛋黃醬中的脂肪代替品，并且發(fā)現(xiàn)蛋黃醬的穩(wěn)定性隨淀粉添加量的增加而增加[87]。

4 結(jié)論與展望

燕麥淀粉是食品工業(yè)中非常重要的原料，本文對如下相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了總結(jié)。

1）比較了燕麥淀粉的不同提取方法（堿提取法、酶提取法和水提取法）。

2）解析了燕麥淀粉多樣化特性（微觀結(jié)構(gòu)、直/支鏈淀粉比、化學(xué)鍵、糊化特性、老化特性和流變特性）。

3）分類闡述了燕麥淀粉的物理改性技術(shù)及其影響。

4）概述了目前燕麥淀粉在食品行業(yè)的應(yīng)用。

本文內(nèi)容中對燕麥淀粉多樣化特性的解析為理解和控制燕麥產(chǎn)品的品質(zhì)變化提供了研究基礎(chǔ)，而對特定應(yīng)用的燕麥淀粉進(jìn)行提取和改性將有助于促進(jìn)其在食品工業(yè)中的使用，對燕麥淀粉應(yīng)用的總結(jié)也為實(shí)際生產(chǎn)提供了更多新的思路。燕麥淀粉物理改性的研究還處于探索階段，其機(jī)制和應(yīng)用還需要更多地進(jìn)行研究，目前的研究結(jié)果還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。此外，燕麥淀粉的應(yīng)用還受到一些限制，例如在食品中的應(yīng)用需要滿足一定的口感、穩(wěn)定性等要求，在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用需要滿足一定的藥理學(xué)和毒理學(xué)要求，這些限制也需要在研究中充分考慮。