氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定食品中總砷的不確定度評定

◎ 邱清蓮

（福建中檢礦產(chǎn)品檢驗檢測有限公司，福建 三明 350008）

1 引言

在食品安全檢測中，重金屬指標(biāo)包括鉛、砷、汞。砷化合物是一種以有毒著名的重金屬。大量的砷攝入會引起急性中毒反應(yīng)，低劑量的無機砷長期攝入，會對身體造成很大的危害，容易引發(fā)皮膚癌、膀胱癌、腎癌等疾病[1-2]。

目前，食品中總砷的測定方法有很多種，本文采用GB 5009.11—2014食品安全國家標(biāo)準食品中總砷及無機砷的測定第二法[3]，參考了GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范中食品理化檢測》[4]規(guī)定的基本程序、CNAS-GL06—2019《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[5]中不確定度的來源，以及量化不確定的方法和JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[6]中測量不確定的來源，運用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定圓白菜中總砷含量，分析了總砷含量的不確定度來源, 確定了不確定度的各種影響因素, 旨在為檢測結(jié)果評定的可靠性、準確性和真實性提供有效的依據(jù),為檢測結(jié)果的偏離情況提供一個范圍[7]。

2 材料與方法

2.1 測量步驟

①稱取圓白菜1.0 g，置于25 mL的錐形瓶中，同時做2份試劑空白。加硝酸20 mL、硫酸1.25 mL、高氯酸4 mL，放置過夜。②過夜后，將樣品放在電熱板上加熱消解，待消解液處理至1 mL時，若仍有未分解物質(zhì)或色澤變深，將樣品取下冷卻，溶液中補加硝酸5 mL，再將樣品消解至2 mL左右，如此反復(fù)2～3次，直至完全分解。③消解完全后，加熱將高氯酸煙揮掉，硫酸的白煙開始冒出。冷卻，用水將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，加硫脲-抗壞血酸溶液2 mL，補加水至刻度，混勻，放置30 min，待測。根據(jù)標(biāo)準配置標(biāo)準曲線溶液，置于原子熒光光度計中進行測定。代入公式換算出樣品中總砷含量，配制0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg·L-1和40.00 μg·L-1系列的砷標(biāo)準溶液，繪制標(biāo)準曲線，在同條件下測定樣品的熒光強度。

2.2 結(jié)果計算

用以下公式計算樣品總砷含量：

式中：W——樣品中總砷含量，mg·kg-1；

C——標(biāo)準曲線上查得總砷的濃度，μg·L-1；

V——樣品消化液總體積，mL；

m——樣品質(zhì)量。

3 結(jié)果與分析

3.1 不確定度的來源分析

從上述計算公式中可以得出，圓白菜中總砷結(jié)果的不確定度來源主要由樣品稱樣量、定容體積及溶液濃度這幾個因素組成。從人機料法環(huán)進行分析，找到總砷不確定度的主要來源，有以下幾個部分：①被測樣品成分的均勻性、穩(wěn)定性引入的標(biāo)準不確定度。②定容體積引入的不確定度分量。③標(biāo)準曲線的繪制引入的不確定度分量。④設(shè)備對曲線擬合引入的不確定度。基于此，本文從以上4個因素出發(fā)，分析不確定度引入的末端因素，分析過程如圖1所示。

圖1 總砷的不確定度來源圖

圖24 個維度測量不確定度的統(tǒng)計直方圖

3.2 不確定度分量的評定

3.2.1 重復(fù)性測量引入的不確定度分量（表1）

表1 對同一樣品的總砷含量進行6次重復(fù)性試驗表

單次測量標(biāo)準偏差：

日常開展工作通常是采用雙平行的重復(fù)實驗，測量結(jié)果平均值的相對標(biāo)準偏差：

3.2.2 定容體積引入的不確定度分量

實驗室所用的25 mL比色管為A級，最大允許差為±0.25 mL，按均勻分布考慮，故可算得定容體積的相對標(biāo)準偏差為

3.2.3 標(biāo)準曲線的繪制引入的不確定度分量

標(biāo)準曲線的繪制引入的不確定度分量主要包括配制標(biāo)準曲線溶液過程中所引入的不確定度，主要來自兩部分：①標(biāo)準溶液自身純度所引入的不確定度。②標(biāo)準溶液移取和稀釋所引入的不確定度。

3.2.3.1 標(biāo)準溶液純度所引入的確定度

實驗室所用的標(biāo)準溶液為采購的GSB 04-1714—2004砷標(biāo)準溶液。查閱標(biāo)準溶液證書可知，其擴展不確定度為0.7%，包含因子k=2，故可算得：標(biāo)準溶液的相對標(biāo)準不確定度為Urel,ρ=0.7%/2=0.003 5。

3.2.3.2 標(biāo)準溶液的移取和稀釋所引入的不確定度

移取使用1 mL移液管（A級）、5 mL移液管（A級）和100 mL容量瓶（A級），按照常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)的要求，均有相應(yīng)的最大容量允差，按均勻分布考慮，可估算出各量器的相對標(biāo)準不確定度，如下：

由表2可知，量具的合成相對標(biāo)準不確定度為：

表2 量器的相對標(biāo)準不確定度表

標(biāo)準溶液繪制所引入的相對標(biāo)準偏差：

4 相對不確定度

4個維度測量不確定度的統(tǒng)計見圖2。

5 擴展不確定度評定

將合成標(biāo)準不確定度乘以包含因子，得到擴展不確定度U，在置信概率為95%的情況下，k取2 ，則：

U=k×u=2×0.010=0.020 mg·kg-1

6 結(jié)果及不確定度的報告

JC21027002-中砷含量測定結(jié)果為：（0.112±0.020）mg·kg-1。

JC21027002-中鎘含量的擴展不確定度U=0.020 mg·kg-1；保護因子k=2；置信概率p=95%。

7 結(jié)論

本文用GB 5009.11—2014食品安全國家標(biāo)準 食品中總砷及無機砷的測定第二法，測定圓白菜中總砷，通過重復(fù)性、定容體積、標(biāo)準曲線繪制及標(biāo)準曲線，擬合4個維度的不確定度合成，找到了影響總砷不確定度的主要原因是重復(fù)性及標(biāo)準曲線擬合的問題[8]。這說明在檢測總砷的過程中，人員操作的影響及設(shè)備的穩(wěn)定性，將是影響檢測結(jié)果偏差的關(guān)鍵因素，這一結(jié)論的重復(fù)性允差符合GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范中食品理化檢測》規(guī)定的基本程序要求。因此，為提高檢測結(jié)果的準確性，檢測機構(gòu)應(yīng)使用高精度的天平和設(shè)備，以降低檢測結(jié)果的不確定度值。