丁斌遠(yuǎn)

(溫州大學(xué)數(shù)理學(xué)院，浙江 溫州 325035)

聚合物刷是指在特定的表面上或其他聚合物鏈的骨架上，由聚合物鏈接枝形成的組合體[1].聚合物刷和聚電解質(zhì)刷可以根據(jù)被接枝的聚合物鏈?zhǔn)欠駧щ妬?lái)進(jìn)行區(qū)分.在極性溶劑中，聚電解質(zhì)刷會(huì)電離并釋放出抗衡離子.與中性高分子刷相比，由于長(zhǎng)距離的靜電作用，聚電解質(zhì)刷的新性能對(duì)科學(xué)研究更具吸引力.聚電解質(zhì)刷廣泛應(yīng)用于能源、生態(tài)、生物醫(yī)藥和功能材料等眾多領(lǐng)域.例如使用聚電解質(zhì)刷來(lái)穩(wěn)定膠體分散體[2]、蛋白質(zhì)固定化[3]、生物傳感[4]、關(guān)節(jié)潤(rùn)滑[5]、界面潤(rùn)濕[6]等.近年來(lái)，很多研究者分別采用理論[7]、模擬[8]和實(shí)驗(yàn)[9]的方法對(duì)聚電解質(zhì)刷的行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變接枝密度[10]、溶劑質(zhì)量[11]、添加鹽的濃度和性質(zhì)等參數(shù)[12]，可以對(duì)刷的結(jié)構(gòu)屬性進(jìn)行調(diào)整.同時(shí)，刷還會(huì)對(duì)pH 值[13]、電場(chǎng)[14]、溫度[15]、光[16]等可控刺激產(chǎn)生相關(guān)的響應(yīng)行為.根據(jù)疏溶劑性質(zhì)，我們知道不良溶劑會(huì)導(dǎo)致聚電解質(zhì)刷的塌縮.多價(jià)離子也會(huì)導(dǎo)致聚電解質(zhì)刷層的塌陷，但在混合單價(jià)抗衡離子的時(shí)候，這種塌陷并不會(huì)產(chǎn)生.Tagliazucchi 等[17]使用分子理論方法，發(fā)現(xiàn)平板刷在不同溶劑條件下會(huì)形成一系列結(jié)構(gòu).Brettmann 等[18]通過(guò)一個(gè)理論模型表明平板聚電解質(zhì)刷的坍塌結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在添加多價(jià)離子時(shí)伸展刷會(huì)塌縮.Cao 等[19]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)三價(jià)抗衡離子能引起平板刷的塌縮，且抗衡離子的密度分布呈現(xiàn)出非對(duì)稱狀態(tài).

多價(jià)抗衡離子介導(dǎo)的“橋連相互作用”是促進(jìn)聚電解質(zhì)鏈之間相互吸引的原因，從而導(dǎo)致聚電解質(zhì)刷層的塌縮.將抗衡離子與聚電解質(zhì)鏈之間的橋連情況分別定義為未參與橋連、鏈間橋連和鏈內(nèi)橋連，統(tǒng)計(jì)了在不同溶液環(huán)境下，不同橋連方式所占的比例、抗衡離子間的關(guān)聯(lián)函數(shù)和電荷中和指數(shù)，并對(duì)不同接枝密度的聚電解質(zhì)刷進(jìn)行討論.本研究從微觀上去探索聚電解質(zhì)刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的機(jī)理，為不同離子價(jià)態(tài)下環(huán)形聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象和功能關(guān)系研究，提供了新思路.

1 理論與模擬方法

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，對(duì)聚電解質(zhì)刷體系進(jìn)行研究.聚電解質(zhì)刷是將許多條鏈長(zhǎng)為N=200的環(huán)形聚電解質(zhì)鏈接枝在同一個(gè)水平放置的基板表面上所組成的.我們選取的模擬盒子大小為L(zhǎng)x=30σ,Ly=30σ,Lz=30σ，并在x、y方向施加了周期性邊界條件，在z方向上做了固定處理.2

gρ σ表示接枝密度，M表示在基板上接枝的鏈數(shù)目.每一條鏈以周期性的方式帶電，fe表示帶電分?jǐn)?shù)，即每個(gè)單體間帶一個(gè)負(fù)電荷，其余單體不帶電.Z表示抗衡離子的價(jià)態(tài)，加入的抗衡離子的個(gè)數(shù)就是，從而保證體系整體呈電中性.

圖1 所示的是一個(gè)簡(jiǎn)單環(huán)形刷的模擬示意圖.將聚電解質(zhì)鏈接枝在x-y的基板上，鏈沿z方向自由伸展，通過(guò)統(tǒng)計(jì)z方向上單體密度的分布情況并在時(shí)間上平均，得出我們的平均刷高，從而判斷聚電解質(zhì)刷的坍塌程度.所有溶液環(huán)境的模擬均采用了隱性溶劑模型.選取接枝密度為0.02 的全柔性環(huán)形聚電解質(zhì)鏈，觀察中性聚合物刷和聚電解質(zhì)刷在不同溶液環(huán)境下平均刷高的變化情況.

圖1 環(huán)形聚電解質(zhì)刷的模擬示意圖

聚電解質(zhì)刷體系中所有粒子間的相互作用滿足LJ（Lennard-Jones）勢(shì)，

其中，rij為兩個(gè)相鄰成鍵單體的間距，體系中所有粒子的截?cái)喟霃絩c都設(shè)定為rc=216σ，粒子間的短程相互作用視為純排斥，該參數(shù)的選擇滿足良溶劑的條件.對(duì)于不良溶劑，需把聚電解質(zhì)鏈之間的截?cái)喟霃皆O(shè)定為rc=2.5σ，剩余其他粒子之間的截?cái)喟霃饺栽O(shè)定為rc=216σ.能量參數(shù)ε,J以kBT為單位，其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度.所有的物理量在模擬中統(tǒng)一采用LJ 單位制，即以長(zhǎng)度σ、能量ε,J和時(shí)間τ 為基本單位，這樣處理將各物理量無(wú)量綱化.

聚電解質(zhì)鏈采用粗?；闹殒溎Ｐ捅硎?，相鄰的單體（珠子）之間通過(guò)FENE（Finitely Extendable Nonlinear Elasic）勢(shì)能[20]來(lái)連接，

體系中，選取彈性常數(shù)kspring=，最大鍵長(zhǎng)Rmax=1.5σ.模型（2）廣泛應(yīng)用在聚合物模擬中，LJ 勢(shì)和FENE 勢(shì)的共同作用可以有效阻止鍵的相互穿叉.

帶電量為iq和qj的兩個(gè)粒子之間的靜電相互作用可以通過(guò)庫(kù)倫（Coulomb）勢(shì)能來(lái)表示，

其中，Bjerrum 長(zhǎng)度λB=，表示兩個(gè)元電荷的靜電能與熱能相等時(shí)的距離，e0和re是真空介電常數(shù)和溶劑介電常數(shù)，e為元電荷.

溶劑分子采用隱式方法處理，體系處于介電常數(shù)為re的各向同性介質(zhì)中.本文選取λB=30σ，在所有的計(jì)算中保持不變.庫(kù)倫相互作用勢(shì)能用PPPM（Particle-particle Particle-mesh）方法①Hockney R W, Eastwood J W.Computer Simulation Using Particles [M].New York: Taylor & Francis Group, 1988.進(jìn)行計(jì)算，允許的誤差為10-4.

所有模擬均在正則系綜（NVT）下進(jìn)行，系統(tǒng)的溫度由Langevin 熱浴[21]控制.利用Velocity-Verlet 算法解決模擬過(guò)程中粒子的運(yùn)動(dòng)方程，模擬采用統(tǒng)一的時(shí)間步長(zhǎng)δt=0.005τ.將初始構(gòu)型弛豫至少6 ×105步，待系統(tǒng)平衡后，再運(yùn)行6 ×106步進(jìn)行取樣分析，系統(tǒng)相關(guān)信息的保存是由另外程序②用frotran 編寫(xiě)的各種統(tǒng)計(jì)或者篩選的程序.進(jìn)行分析處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 刷高和俯視圖

圖2 所示的是體系穩(wěn)定后，不同溶液環(huán)境下的聚電解質(zhì)刷的平均刷高.中性聚合物刷體系對(duì)應(yīng)于抗衡離子價(jià)態(tài)Z 為0 的情況.在良溶液環(huán)境下，刷處于自由伸展?fàn)顟B(tài).在不良溶液環(huán)境中，刷會(huì)處于坍塌狀態(tài).對(duì)于聚電解質(zhì)刷而言，在混合單價(jià)抗衡離子時(shí)，抗衡離子和接枝的聚電解質(zhì)鏈結(jié)合，由于粒子之間排除體積的影響，聚電解質(zhì)刷會(huì)被支撐起來(lái).將抗衡離子的價(jià)態(tài)從單價(jià)換成多價(jià)后，由于靜電相互作用，抗衡離子和聚電解質(zhì)鏈會(huì)相互吸引，并結(jié)合在一起，從而導(dǎo)致了刷的塌縮.

圖2 環(huán)形聚電解質(zhì)刷的刷高

在混合三價(jià)抗衡離子的情況下，發(fā)現(xiàn)在兩種不同的溶液環(huán)境下的刷高幾乎一樣，沒(méi)有辦法進(jìn)行區(qū)分.將模擬盒子以x-y為平面，從z方向上進(jìn)行投影，對(duì)粒子數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)，繪制了在時(shí)間平均后的聚電解質(zhì)鏈單體密度分布的俯視圖.圖3（a）、3（b）、3（c）描繪的是在良溶液環(huán)境下的單體密度分布情況，圖3（d）、3（e）、3（f）描繪的是在不良溶液環(huán)境下的單體密度分布情況.從左到右依次是混合了單價(jià)、二價(jià)、三價(jià)抗衡離子的情況.在良溶液環(huán)境下，抗衡離子的價(jià)態(tài)對(duì)刷的水平方向的分布并無(wú)明顯影響，聚電解質(zhì)刷均勻分布在接枝點(diǎn)附近.在不良溶液環(huán)境下，單價(jià)和二價(jià)的抗衡離子同樣未影響聚電解質(zhì)刷水平方向上的分布，但三價(jià)的抗衡離子會(huì)導(dǎo)致聚電解質(zhì)刷橫向分布不均勻.三價(jià)抗衡離子導(dǎo)致的這種現(xiàn)象，我們主要?dú)w因于抗衡離子和聚電解質(zhì)刷之間的橋連相互作用.

圖3 聚電解質(zhì)刷密度分布的俯視圖

2.2 橋連方式

研究表明橋連在刷的塌縮過(guò)程中起著關(guān)鍵性作用，抗衡離子會(huì)吸引結(jié)合聚電解質(zhì)刷鏈上的單體[18].我們將抗衡離子和聚電解質(zhì)鏈之間的橋連方式分為兩種，鏈內(nèi)橋連和鏈間橋連.圖4 所示是不同橋連方式的模擬示意圖，從左到右依次是未參與橋連、鏈內(nèi)橋連方式和鏈間橋連.

圖4 橋連方式

我們定義了橋接參數(shù)α來(lái)測(cè)量圍繞三價(jià)抗衡離子凝聚的相鄰聚合物單體之間的拓?fù)渚嚯x.該系統(tǒng)由M接枝鏈組成，每條鏈包含N單體分配一個(gè)唯一的整數(shù)i，該整數(shù)i沿鏈的長(zhǎng)度線性增加.為一條鏈分配編號(hào)（1,2, …,N）后，選擇相鄰的聚合物鏈，并沿該鏈分配整數(shù)i.從前一條鏈的最后一個(gè)值開(kāi)始（N+1,N+2, …,2*N），這個(gè)過(guò)程一直持續(xù)到聚電解質(zhì)刷中的所有單體都被唯一地列舉出來(lái).搜索了任意一個(gè)三價(jià)離子位置的截止距離（cr）內(nèi)的所有聚合物鏈單體，形成rc內(nèi)所有聚合物單體的鄰居列表（{NL} ，稱為拓?fù)渲笖?shù)）.截?cái)嗑嚯x選取為216，通過(guò)這個(gè)鄰居列表，可以找到鏈內(nèi)橋連轉(zhuǎn)化到鏈間橋連時(shí)的臨界值，

其中，len({NL} )是鄰居列表的長(zhǎng)度，i是聚合單體的拓?fù)渌饕?，i是鄰居列表的平均拓?fù)渌饕?通過(guò)觀察，規(guī)定了一個(gè)α的臨界值，來(lái)區(qū)分兩種橋連方式.

通過(guò)統(tǒng)計(jì)時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)參與各種橋連方式的抗衡離子總數(shù)，平均穩(wěn)定后的時(shí)長(zhǎng)，即參與計(jì)算的時(shí)間長(zhǎng)度，得到圖5 所示的結(jié)果.環(huán)形刷在混合單價(jià)的抗衡離子時(shí)，出現(xiàn)了很小比例的鏈內(nèi)橋連，存在一定比例的鏈間橋連.在混合二價(jià)抗衡離子時(shí)，鏈內(nèi)橋連方式起主導(dǎo)作用，鏈間橋連方式也有一定增加，導(dǎo)致規(guī)則接枝在平面基板上的聚電解質(zhì)刷有輕微的相分離趨勢(shì).在混合三價(jià)抗衡離子時(shí)，鏈間橋連方式起主導(dǎo)作用，且所占比例大幅度提升，鏈內(nèi)橋連方式也有一定增加.可以觀察到，聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象已經(jīng)出現(xiàn)了強(qiáng)相分離，聚電解質(zhì)鏈沿著某一方向很好地凝聚在一起.這就解釋了圖3（f），在不良溶劑下，混合三價(jià)抗衡離子時(shí)聚電解質(zhì)刷會(huì)出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象.

圖5 在混合不同價(jià)態(tài)抗衡離子時(shí)的各種橋連方式的占比

圖6 表示的是不同價(jià)態(tài)下抗衡離子之間的關(guān)聯(lián)函數(shù)，該函數(shù)反映了體系中抗衡離子之間的相互作用程度.根據(jù)同性相斥異性相吸的原理，價(jià)態(tài)越高，離子之間的距離越遠(yuǎn)，然而根據(jù)圖6 的信息，卻有著相反的結(jié)果.價(jià)態(tài)越高的抗衡離子之間的關(guān)聯(lián)性越強(qiáng)，即抗衡離子之間的關(guān)聯(lián)函數(shù)的峰值越高，之所以會(huì)造成這種相反結(jié)果，是因?yàn)闃蜻B的作用，聚電解質(zhì)鏈與三價(jià)的抗衡離子結(jié)合在一起，拉近了抗衡離子彼此之間的距離，導(dǎo)致價(jià)態(tài)越高的抗衡離子的關(guān)聯(lián)函數(shù)數(shù)值越高.圖7 表示的是聚電解質(zhì)刷的電荷中和指數(shù).電荷中和指數(shù)，反映了聚電解質(zhì)刷被捕獲的抗衡離子所中和的程度.當(dāng)體系中只有聚電解質(zhì)鏈的時(shí)候數(shù)值為-1.0，通過(guò)參與橋連的抗衡離子的數(shù)目和價(jià)態(tài)，可以計(jì)算求得體系的電荷中和指數(shù).電荷中和指數(shù)越接近0，說(shuō)明刷被中和的越好.

圖6 環(huán)形聚電解質(zhì)刷的抗衡離子間的關(guān)聯(lián)函數(shù)

圖7 環(huán)形聚電解質(zhì)刷的抗衡離子間的電荷中和指數(shù)

2.3 低接枝密度和高接枝密度

由于三價(jià)抗衡離子的特殊性，我們研究了不良溶劑中的三價(jià)抗衡離子在不同接枝密度下對(duì)環(huán)狀聚電解質(zhì)刷的影響.本文認(rèn)為低接枝密度ρgσ2=0.01，高接枝密度ρgσ2=0.04.在高接枝密度下，環(huán)狀聚電解質(zhì)刷的平均高度略有增加.圖8（a）、圖8（b）分別為低接枝密度和高接枝密度在不良溶劑中的橫向密度分布，可以看出橫向不均勻結(jié)構(gòu)在低接枝密度時(shí)仍然出現(xiàn)，在高接枝密度時(shí)消失.這意味著隨著粒子數(shù)的增加，橫向非均勻結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸消失.參與橋連的抗衡離子百分比含量如圖8（c）所示，隨著接枝密度的增加，參與橋連作用的抗衡離子數(shù)量減少，低接枝密度時(shí)為81 %，高接枝密度時(shí)為63 %.如圖8（d）所示，環(huán)狀聚電解質(zhì)刷的電荷中和指數(shù)也從-0.19降低到-0.37.

圖8 接枝密度對(duì)不良溶劑下的環(huán)形聚電解質(zhì)刷的影響

3 結(jié) 論

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了環(huán)狀聚電解質(zhì)刷在不同溶劑性質(zhì)和抗衡離子價(jià)態(tài)下的構(gòu)象行為，發(fā)現(xiàn)不同抗衡離子價(jià)態(tài)對(duì)刷構(gòu)象的影響是不同的.在單價(jià)抗衡離子的情況下，刷在良溶劑和不良溶劑中均表現(xiàn)出伸展構(gòu)象.在多價(jià)情況下，刷會(huì)形成坍塌構(gòu)象，尤其在三價(jià)抗衡離子情況下，環(huán)形聚電解質(zhì)刷在不良溶劑中出現(xiàn)了橫向不均勻的結(jié)構(gòu).隨著環(huán)形聚電解質(zhì)刷接枝密度的增加，參與橋連作用的抗衡離子數(shù)量減少，橫向不均勻結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸消失.本文研究了溶劑性質(zhì)和抗衡離子價(jià)態(tài)對(duì)環(huán)狀聚電解質(zhì)刷構(gòu)象行為的影響，為智能材料設(shè)計(jì)和理解聚電解質(zhì)刷物理機(jī)制提供了理論指導(dǎo).