張海棠

江西省地質(zhì)局實(shí)驗(yàn)測試大隊(duì) 江西 南昌 330000

引言

近年來CVD鉆石在市場中越來越廣泛，也不斷開始著工業(yè)化生產(chǎn)，而鉆石的生產(chǎn)工藝等一般屬于商業(yè)機(jī)密，且不同實(shí)驗(yàn)室也有所差異，增加了對CVD鉆石的鑒定難度，為此可選用前期初步處理的樣品，對比分析處理前后的CVD鉆石譜學(xué)特征，找尋結(jié)晶質(zhì)量﹑結(jié)構(gòu)及晶格等方面的差異，提高CVD鉆石的鑒定水平，提高CVD鉆石在工業(yè)中的運(yùn)用價(jià)值。

1 CVD鉆石的研究現(xiàn)狀與存在問題

鉆石普遍具備較高的美觀性﹑耐久性與稀少性，在眾多學(xué)科的高端領(lǐng)域中有所運(yùn)用，且隨著消費(fèi)市場需求的不斷提升，鉆石的勘探與開采也逐漸加大力度，但自然界中的天然鉆石儲量較少，開采較為困難，價(jià)格極為昂貴，已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代工業(yè)及消費(fèi)領(lǐng)域的需求，而傳統(tǒng)的HTHP法合成鉆石數(shù)量與尺寸較為有限，有著嚴(yán)苛的生產(chǎn)條件，為此可通過化學(xué)氣相沉積法合成CVD鉆石，在相對較低溫度，1T壓力條件下通過激活碳源氣體使鉆石內(nèi)部碳原子飽和并沉積，生長出鉆石，這種CVD鉆石普遍呈現(xiàn)褐色與近無色，少量會呈現(xiàn)藍(lán)色或粉色等。CVD鉆石在生產(chǎn)制作初期，切磨成品質(zhì)量為0.1~1ct，凈度在VVS1左右，而隨著工藝水平的不斷精進(jìn)，后續(xù)也不斷提升著質(zhì)量，如在2012年安特衛(wèi)普寶石實(shí)驗(yàn)室合成的CVD鉆石有著更高的凈度范圍，可達(dá)到VVS或VS級，內(nèi)部也與天然鉆石相似，切工與拋光質(zhì)量較高，很接近天然鉆石，大小也達(dá)到了0~3ct。而我國寶石實(shí)驗(yàn)室僅能檢測到0.01ct~0.5ct的鉆石，凈度主要為VS級，為此國外寶石領(lǐng)域合成CVD鉆石已經(jīng)超過了研究初期，進(jìn)入了商業(yè)化生產(chǎn)階段，CVD鉆石也在市場中逐年增加。但我國的寶石實(shí)驗(yàn)室在CVD合成鉆石方面還處于發(fā)展階段，實(shí)驗(yàn)室能收集到的樣品較為有限，鉆石鑒定所需要的設(shè)備與檢測儀器等存在不足的情況，這也影響著CVD鉆石的檢測工作，為此應(yīng)不斷精進(jìn)CVD鉆石的鑒定水平，強(qiáng)化鑒定工藝，不斷通過各項(xiàng)設(shè)備加強(qiáng)鉆石鑒定能力[1]。

2 高溫高壓處理褐色CVD鉆石譜學(xué)特征影響的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前應(yīng)做好充分的準(zhǔn)備工作，本次實(shí)驗(yàn)的樣品采用了20顆CVD鉆石，均采自我國江南某寶石公司，且均帶有不同程度的褐色，可歸納為普通褐色鉆石與深褐色鉆石，由于大顆粒鉆石內(nèi)部顏色較為不均勻，因此選用小顆粒鉆石進(jìn)行試驗(yàn)，且其中未摻入添加劑。

實(shí)驗(yàn)可在國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心完成，可使用短波紫外光源照射，觀察樣品實(shí)時(shí)紫外發(fā)光圖像，并拍攝紫外熒光特征圖像等，實(shí)驗(yàn)所運(yùn)用的標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件可設(shè)置為5.5Gpa與1500℃，同時(shí)通過設(shè)置不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如可選用5~6Gpa壓強(qiáng)，1400~1600℃溫度，升溫時(shí)長控制在200s，自然降溫時(shí)長控制在400s，可得到不同程度褐色褪色參數(shù)，通過選取褪色效果較為明顯的樣品進(jìn)行分析，各樣品的尺寸均約為3mm×3mm×1mm，便可鑒定出高溫高壓下褐色CVD鉆石譜學(xué)特征。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

紫外光譜測試可使用美國的Lambda 650s型紫外可見光分度計(jì)，并采用透射法測試，光譜范圍應(yīng)控制在250~800nm，光譜分辨率應(yīng)設(shè)置為1nm；而紅外光譜測試可使用德國傅里葉變換紅外光譜儀，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)采用CaF2分束器進(jìn)行照射，光譜范圍應(yīng)控制在4000~9000cm-1，掃描速率約為20kHz；光致發(fā)光光譜可使用日本LabRAM HR激光拉曼光譜儀，并使用532nm波長激光作為激光發(fā)光源，激光能量為100mW，測試波長可控制在550~800nm，并將曝光時(shí)間控制在20s左右，累積測試3次；三維熒光光譜儀可選用日本FP-8500型熒光光譜儀，光源為150W氙燈，并可進(jìn)行連續(xù)光譜測試，實(shí)驗(yàn)初期應(yīng)進(jìn)行200~720nm光束照射，實(shí)驗(yàn)后期可進(jìn)行240~750nm光束照射，激發(fā)帶寬設(shè)置為10nm，每0.5s記錄數(shù)據(jù)；拉曼光譜測試中則應(yīng)選用530nm激光光源，能量為10mW，并采用1200線光柵，光譜分辨率為3~5cm-1，進(jìn)行3次連續(xù)掃描，單次掃描時(shí)間為5s，冷卻溫度為-60℃。而經(jīng)過各類光譜儀器照射后，便可分析出CVD合成鉆石在高溫高壓下內(nèi)部晶格情況﹑色澤及其他性質(zhì)等方面的變化，還可發(fā)現(xiàn)鉆石是否存在層狀生長紋理及激光切割痕跡。同時(shí)還可觀察鉆石在各類光束能量照射下是否存在吸收峰值，并對其熒光顏色﹑生長紋理﹑強(qiáng)磷光等作為鑒定特征[2]。

3 高溫高壓處理褐色CVD鉆石譜學(xué)特征影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 放大觀察

3.1.1 表面特征。鉆石樣品晶體表面的完整性也是一項(xiàng)鑒定項(xiàng)目，通過放大觀察鉆石樣品表面，可發(fā)現(xiàn)特征多樣的晶體結(jié)構(gòu)，一般會呈現(xiàn)樹枝狀﹑蕨葉狀﹑階梯狀等圖案，而CVD鉆石由于生長區(qū)的含氮量級其他雜質(zhì)不同，在顯微鏡下觀察到不同的生長紋理及不同生長區(qū)域的顏色差異，一般可表現(xiàn)為生長痕﹑生長凹陷﹑凸起等，且同種類晶體的表面也并不唯一，但褐色鉆石的生長顏色差異并不明顯，僅表現(xiàn)為深褐色與普通褐色。

實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)過高溫高壓環(huán)境后，200μm顯微鏡觀察下有的表面出現(xiàn)些許凹坑，而有的鉆石表面結(jié)構(gòu)較為平整，因此這種現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)本身并無關(guān)聯(lián)，同類鉆石表面的生長臺階及棱角等也會出現(xiàn)明顯差異，為此在高溫高壓實(shí)驗(yàn)下并不會直接影響到鉆石原有的表面特征。

3.1.2 內(nèi)部特征。通過放大觀察鉆石內(nèi)部特征，可出現(xiàn)非物質(zhì)型包裹體，如不規(guī)則顏色分帶與生長帶及應(yīng)力裂隙等，還包括碳質(zhì)包裹體，如鉆石生長所需的石墨及其他微量雜質(zhì)，這種包裹體一般會出現(xiàn)在碳源過剩的情況下，還包括金屬包裹體，如細(xì)小鎳鐵合金金屬包裹體等，這些包裹體普遍呈現(xiàn)長圓形﹑菱形等，散布在整個(gè)晶體中，但在高溫高壓實(shí)驗(yàn)下，通過顯微鏡觀察經(jīng)過實(shí)驗(yàn)的鉆石樣品，與實(shí)驗(yàn)前的鉆石內(nèi)部特征變化情況并不明顯，為此高溫高壓環(huán)境下也難以對鉆石的內(nèi)部紋理特征造成明顯影響。

3.2 紫外光譜

將高溫高壓前后的實(shí)驗(yàn)樣本分別進(jìn)行紫外可見吸收光譜測試，處理前后樣品光譜變化基本趨于一致，褐色CVD鉆石均表現(xiàn)出從紫外區(qū)到紅光區(qū)遞減的連續(xù)性吸收情況，且高溫高壓處理前的吸收變化幅度，要超過高溫高壓處理后的吸收變化幅度。樣品處理前在597nm處會存在弱吸收峰，而經(jīng)過處理后該吸收峰消失，但這種吸收峰出現(xiàn)的原因還未知，因此經(jīng)過高溫高壓處理后，鉆石樣品的吸收系數(shù)出現(xiàn)降低情況，為此高溫度壓力下，鉆石樣品透明度有所提高，其本身褐色變淺。

3.3 紅外光譜

對褐色CVD鉆石樣品經(jīng)過實(shí)驗(yàn)處理后進(jìn)行紅外光譜測試中，應(yīng)分為中紅外光譜與近紅外光譜測試。其中褐色CVD鉆石樣品在中紅外光譜測試中（如圖1），在1332cm-1處出現(xiàn)吸收峰，而實(shí)驗(yàn)后的樣品會在3124cm-1出現(xiàn)吸收峰，這與NVH缺陷中心有關(guān)，是鉆石經(jīng)過處理后的一種常見吸收峰，且處理后在2851與2920cm-1的吸收峰則較為不明顯，且與CVD鉆石內(nèi)部的sp3結(jié)構(gòu)與晶格收縮振動有關(guān)[3]。

在近紅外光譜測試中，可對鉆石內(nèi)部的羥基與金屬包裹體的吸收峰的振動特征進(jìn)行檢測，這些基團(tuán)的振動頻率在外界影響下變化幅度較小，且具備較強(qiáng)的特征性，光譜特征較為穩(wěn)定，且CVD鉆石中普遍都會含有H基團(tuán)及羥基。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)處理后的樣品所出現(xiàn)的吸收峰與H基團(tuán)有關(guān)，且經(jīng)過高溫高壓處理后對H基團(tuán)的影響較大，光譜變化較為明顯，而在升溫過程中，即低于1500℃情況下吸收峰位并未發(fā)生明顯變化，為此可通過經(jīng)紅外光譜測試推斷鉆石原本是否經(jīng)受過較高的溫度處理。

3.4 光致發(fā)光光譜

光致發(fā)光光譜的測試是一種對鉆石內(nèi)部缺陷較為敏感的分析方式，同時(shí)也可以反映出鉆石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的畸變情況。在實(shí)驗(yàn)中可通過使用波長為633與533nm的光束進(jìn)行測試，且由于鉆石本身性質(zhì)，要在內(nèi)部結(jié)構(gòu)空位出現(xiàn)形變將會消耗很大的能量，因此這種光致發(fā)光光譜可用以測量鉆石經(jīng)過高溫高壓處理后內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否發(fā)生缺陷。

以533nm波長照射情況為例，PL峰會在573nm處歸一拉曼峰強(qiáng)度，且譜峰會出現(xiàn)不同峰位中心的熒光包，這種熒光譜峰與鉆石中心的內(nèi)部晶格有關(guān)，同時(shí)經(jīng)過處理后660與680nm處的熒光峰強(qiáng)度有著較為明顯的減弱趨勢，而在575nm處的熒光峰強(qiáng)度則有著較為明顯的增強(qiáng)趨勢，代表高溫高壓下鉆石內(nèi)部晶格產(chǎn)生了局部重組，并產(chǎn)生了新結(jié)構(gòu)，讓很多內(nèi)部結(jié)構(gòu)空位消失，讓鉆石內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為有序化，因此通過這種譜峰強(qiáng)度的變化下所反映出鉆石結(jié)構(gòu)來看，經(jīng)過高溫高壓處理后，CVD鉆石的缺陷發(fā)生了降低情況，一定程度地提升了鉆石本身的品質(zhì)。

3.5 結(jié)晶質(zhì)量光譜

實(shí)驗(yàn)中可對樣品處理前后的拉曼光譜及搖擺曲線進(jìn)行對比，進(jìn)而鑒定CVD鉆石中的雜質(zhì)含量與結(jié)晶變化情況。拉曼光譜對于鉆石內(nèi)部石墨的靈敏程度較高，但本次實(shí)驗(yàn)中卻并未檢測到明顯的石墨與無定形碳成分，因此也代表經(jīng)過高溫高壓處理后的鉆石在內(nèi)部雜質(zhì)方面有降低或清零趨勢。同時(shí)拉曼光譜與XRD搖擺曲線的半高寬可以反映出鉆石結(jié)晶質(zhì)量水平，實(shí)驗(yàn)前后的搖擺曲線中，半高寬的變化情況基本類似，但處理后的半高寬相對來說有所降低，且對稱性較高，因此也可體現(xiàn)出經(jīng)過高溫高壓處理后的CVD鉆石在結(jié)晶質(zhì)量方面有所提升。

4 結(jié)束語

總而言之，CVD鉆石市場需求量較高，應(yīng)對其進(jìn)行科學(xué)鑒定，檢驗(yàn)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)﹑褪色情況及是否經(jīng)受過高溫處理等，而通過對褐色CVD鉆石樣品進(jìn)行5.5Gpa與1500℃高溫高壓實(shí)驗(yàn)，可提升對于CVD鉆石的鑒定水平，經(jīng)過紫外可見光光譜測試﹑紅外光譜測試﹑光致發(fā)光光譜測試﹑三維熒光光譜測試﹑結(jié)晶質(zhì)量光譜測試結(jié)果來看，高溫高壓處理會對CVD鉆石的譜學(xué)特征產(chǎn)生一定的影響，可減低鉆石內(nèi)部的缺陷比例，優(yōu)化鉆石內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高鉆石內(nèi)部的結(jié)晶質(zhì)量。