楊超杰，劉文水

(1 廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528200；2 廣東源創(chuàng)檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 廣州 511300)

土壤是人們賴以生存、不可或缺的資源，此次土壤普查旨在對(duì)我國土壤類型及分布規(guī)律、土壤資源現(xiàn)狀及變化趨勢(shì)等進(jìn)行全面摸底和調(diào)查，真實(shí)準(zhǔn)確掌握土壤質(zhì)量、性狀及利用狀況等基礎(chǔ)資料。2022年開始，我國已制定好方案，并分發(fā)至各個(gè)省份，開始收集參與本次普查的企業(yè)名單并進(jìn)行篩選，每個(gè)省份選出條件符合的前三十名作為可參與企業(yè)，并且同時(shí)也在制定采樣、分析、質(zhì)控等要求，確保本次普查能夠順利展開。本次將對(duì)砷和汞兩種金屬元素的測(cè)定方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研究和探討，以便找出更好、更快、更準(zhǔn)確的方法為我國之后的使用方法多一份參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器和設(shè)備

原子熒光光度計(jì)、微波消解儀、可控溫水浴鍋、可控溫電熱板。

1.2 主要試劑和材料

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)、鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、硝酸(優(yōu)級(jí)純)、氫氧化鉀、硼氫化鉀、重鉻酸鉀、硫脲、抗壞血酸。

1.3 前處理過程

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)

按照國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》執(zhí)行。

(1)砷

取經(jīng)過0.149 mm過濾篩篩分的土壤0.5 g于50 mL比色管，加入10 mL王水(3份硝酸：1份鹽酸)，于100 ℃水浴鍋中加熱2 h，取出冷卻。再從消解液中取10 mL于25 mL 比色管，加入鹽酸3 mL，硫脲溶液5 mL，抗壞血酸溶液5 mL。定容至25 mL，放置2 h以上后進(jìn)行測(cè)定[1]。

(2)汞

取經(jīng)過0.149 mm 過濾篩篩分的土壤0.2 g 于50 mL比色管，加入10 mL 王水(3份硝酸：1份鹽酸)，于100 ℃ 水浴鍋中加熱2 h，取出冷卻，再加入10 mL的保存液，以稀釋液定容到50 mL，放置2 h 以上后測(cè)定[2]。

1.3.2 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》

稱取過0.149 mm 過濾篩篩分的樣品0.2 g 置于溶樣杯中，用少量超純水潤濕。加入鹽酸6 mL 、硝酸2 mL。再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀的爐腔中，按照表1優(yōu)化好的升溫程序進(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后冷卻[3]。過濾至50 mL 比色管，用超純水定容。

表1 微波消解儀升溫程序優(yōu)化

測(cè)試汞時(shí)，在50 mL比色管中取10 mL消解液。加入2.5 mL 鹽酸，再定容至50 mL 后待測(cè)。測(cè)試砷時(shí)，在50 mL比色管中取10 mL消解液。加入5 mL 鹽酸、10 mL 硫脲-抗壞血酸混合液，定容后待測(cè)[4]。

1.4 儀器條件優(yōu)化

通過反復(fù)對(duì)原子熒光光度計(jì)的調(diào)試，設(shè)置出該在測(cè)量土壤砷和汞時(shí)最佳條件如表2所示。

表2 儀器測(cè)試條件優(yōu)化

2 結(jié) 果

2.1 檢出限

在設(shè)置好儀器條件后，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則(HJ 168-2020)規(guī)定，使用全程序空白進(jìn)行12次測(cè)定，并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，再用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算檢出限[5]，結(jié)果如表3所示。由表3得出汞的檢出限為0.001～0.002 mg/m3，砷的檢出限為0.005～0.008 mg/m3，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均適用于土壤砷和汞的檢測(cè)，但是在前處理時(shí)間上，國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)所消耗的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)，且在穩(wěn)定性上，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)略優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)砷汞檢出限結(jié)果

2.2 精密度

2.2.1 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度

采用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，國家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分別取7次進(jìn)行測(cè)試，按照對(duì)應(yīng)的前處理步驟進(jìn)行消解后上機(jī)測(cè)試，其精密度分析結(jié)果如表4所示。由表4可得知其測(cè)試結(jié)果均在置信區(qū)間范圍內(nèi)，但是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)的精密度明顯要高于國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)。兩者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.7%～5.4%以內(nèi)。

表4 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度結(jié)果

2.2.2 實(shí)際樣品精密度

于某工業(yè)園挖取其表層土，使用國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)進(jìn)行更深層次的一次比較，分別取7次樣品，按照前處理過程對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行消解后測(cè)定，得出其結(jié)果如表5所示，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在1.2%～7.5%間，實(shí)驗(yàn)過程中可看出國家標(biāo)準(zhǔn)的前處理步驟不僅消耗時(shí)間長，且消解過程中容易噴蓋導(dǎo)致受污染，或者消解水溫穩(wěn)定影響結(jié)果測(cè)定。而行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)前處理使用微波消解法能避免以上問題，節(jié)省時(shí)間、避免污染。

表5 實(shí)際樣品精密度測(cè)試結(jié)果

2.3 正確度

為進(jìn)一步驗(yàn)證兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度，在采集的實(shí)際樣品中，分別取7次加入標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示，其回收率范圍在92%～105%間，均有較好的回收率，其準(zhǔn)確度均符合土壤檢測(cè)要求。

表6 加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果

3 討 論

3.1 干擾及消除[6]

過渡金屬元素如銅等元素高于一定濃度可能會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，可以加入硫脲-抗血酸溶液可以排除絕大多數(shù)干擾。樣品中含有100 mg/L以下的Cu2+，50 mg/L以下的Fe3+，1 mg/L以下的Co2+，10 mg/L以下的Pb2+(對(duì)硒為5 mg/L)，150 mg/L以下的Mn2+(對(duì)硒為2 mg/L)均不影響測(cè)定。常見的陰離子對(duì)測(cè)定也無干擾。在排除干擾時(shí)，可選用石英管原子化的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)、外兩層均通氬氣，在外形成保護(hù)層隔絕空氣，使待測(cè)元素的基態(tài)原子在空氣中不與氧、氮發(fā)生碰撞，減少熒光淬火對(duì)測(cè)定的作用。

3.2 樣品的稀釋[7]

測(cè)試砷和汞的過程中，通過控制樣品溶液的稀釋度，是保障測(cè)定質(zhì)量、準(zhǔn)確性的關(guān)鍵手段[8]。測(cè)定過程中，針對(duì)濃度高的超曲線分析溶液，要求工作人員在完成其大致濃度范圍的確定后，稀釋處理相應(yīng)的溶液，特別是砷，由于儀器本身緣由使得曲線最高點(diǎn)無法配置太高濃度，否則容易導(dǎo)致儀器受污染降低了靈敏度，因此在上機(jī)測(cè)試前，可對(duì)砷先進(jìn)行第一步稀釋，確保其處于校準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍內(nèi)，這樣一來即可為最終獲取的數(shù)據(jù)結(jié)果提供準(zhǔn)確性以及對(duì)儀器的靈敏度提供了保障。

3.3 儀器污染解決方案

3.3.1 先排除器皿污染

取兩瓶“娃哈哈”或“屈臣氏”純凈水(不能用礦物質(zhì)水)，例如“娃哈哈”純凈水體積為596 mL，近似為600 mL，用量筒倒去部分水(如一瓶倒去200 mL，一瓶倒去400 mL)。取400 mL瓶，手持優(yōu)級(jí)純酸瓶直接倒入純凈水瓶中優(yōu)級(jí)純的酸20 mL，即定量在5%搖勻，作為載流。取200 mL瓶加入1 g的NaOH(或KOH)，搖勻溶解后再加入4 g的KBH4(或2.8 g NaBH4)搖勻，作為還原劑。注意固體試劑的稱量方法：用新取的濾紙或稱量紙，將固體用手在瓶中搖碎，手拍瓶口倒在紙上，稱到大致為以上的分量。然后將進(jìn)樣針上的樣品進(jìn)樣毛細(xì)管拔下和載流管一起直接插入剛配好的400 mL載流瓶中，還原劑管也直接插入剛配好的還原劑娃哈哈瓶中，做空白。 如果污染消除(峰形圖上基線筆直、標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光值明顯降低下來)，則剛才是以前配試劑時(shí)的玻璃杯、容量瓶、玻璃棒、移液管等器皿的污染。

3.3.2 試劑污染

如果污染沒有消除(峰形圖基線還是有波峰、爬坡、熒光值很高等)，則剛才是酸、氫氧化物、硼氫化物污染(如果剛才使用了玻璃棒來搗碎固體試劑，也有可能是此玻璃棒污染)，一樣樣更換嘗試直到找到污染源為止。

3.3.3 室內(nèi)環(huán)境污染(主要是汞污染)

若室內(nèi)之前有打碎過溫度計(jì)，或進(jìn)行過較高濃度的實(shí)驗(yàn)，容易引起環(huán)境污染。解決方法：一是更換實(shí)驗(yàn)室。二是開風(fēng)扇吹，并在房間中放硫磺(汞污染)，隔一段時(shí)間再進(jìn)行嘗試。污水廠做氨氮實(shí)驗(yàn)的，很容易引起汞污染，堅(jiān)決避免和氨氮實(shí)驗(yàn)相關(guān)器皿試劑甚至共用的前處理實(shí)驗(yàn)室混用。

3.3.4 儀器污染

進(jìn)了mg/L 級(jí)高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，或者基質(zhì)復(fù)雜的土壤、污水樣品，拆洗U型反應(yīng)管和氣液分離器，20%的HNO3浸泡24 h，清洗后晾干使用。

4 結(jié) 論

選擇國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)測(cè)定土壤中砷和汞的含量時(shí)，選擇適宜的儀器工作條件，在前處理和上機(jī)測(cè)試時(shí)，防止受污染。根據(jù)測(cè)定結(jié)果得知，砷和汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均處于10%以下，說明兩個(gè)方法都具備良好的精密度，且加標(biāo)回收率處于92%～105%范圍內(nèi)，方法準(zhǔn)確度較高，適用于土壤中砷汞的測(cè)定。因此，在考慮到時(shí)間成本和效率問題的情況下，在選用國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》(GB/T 22105-2008)的同時(shí)，建議把業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 砷、汞、硒、銻、鉍的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680-2013)一并加進(jìn)去供工作人員參考并選擇。