朱麗娟,劉金玲,拜小鳳,惠學(xué)智 ,馮 春,何 磊,4

(1.中國石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司,石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實驗室 陜西 西安 710077; 2.中國石油集團(tuán)東方地球物理勘探有限責(zé)任公司 河北 涿州 072750; 3.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司 陜西 西安 710018; 4.西安石油大學(xué) 陜西 西安 710065)

0 引 言

在注水開發(fā)工況環(huán)境中,油管面臨溶解氧腐蝕、細(xì)菌腐蝕、垢下腐蝕、CO2、Cl-、H2S等腐蝕性介質(zhì)引起的腐蝕問題。為提高油管服役壽命,國內(nèi)外開發(fā)了有機(jī)涂層、金屬鍍層、非金屬內(nèi)襯等多種油管表面改性處理技術(shù),其中有機(jī)環(huán)氧涂層防護(hù)技術(shù)因其價格低廉被廣泛用于注水井油管防腐。然而,傳統(tǒng)的有機(jī)涂層防護(hù)技術(shù)存在如下局限性:有機(jī)涂層含針孔等本征缺陷;高溫環(huán)境下涂層發(fā)生軟化膨脹,孔隙率增加,從而不能阻止Cl-、H2O和O2等具有腐蝕性小分子的滲透;另外,由于有機(jī)涂層交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的其固化后脆性變大、韌性差,具有較差的抵抗裂紋擴(kuò)展的能力和抗沖蝕能力;且存在耐溫性差,易老化等問題,從而影響注水管的防腐效果及使用壽命。我國為降低油氣對外依存度,高溫高壓高腐蝕井、超短半徑水平井、定向井、超深井、大位移井等苛刻環(huán)境油氣井的數(shù)量也在不斷增加,油套管失效事故頻發(fā),常規(guī)的有機(jī)涂層防護(hù)技術(shù)已不能滿足苛刻工況油氣勘探開發(fā)需求。

近年來,石墨烯改性涂層因其優(yōu)異的抗?jié)B、耐高溫、耐蝕性能受到廣泛關(guān)注[1-5]。Dan Liu[8-15]等人研究了石墨烯改性涂層在不同腐蝕介質(zhì)中的防腐性能,結(jié)果表明,石墨烯改性環(huán)氧涂層[6-8]、石墨烯改性聚苯胺涂層[9-10]和石墨烯改性聚氨酯涂層[11]在含量為3.5% NaCl溶液中具有良好的耐蝕性能。在0.1 mol的Na2SO4的腐蝕溶液中,通過化學(xué)氣相沉積制備的石墨烯涂層使銅基體的腐蝕速率降低7倍,鎳基體的腐蝕速率降低20倍[12]。甚至在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和高鹽的腐蝕環(huán)境(含量為10% HCl、10% NaOH和10% NaCl)中,石墨烯/環(huán)氧復(fù)合導(dǎo)電涂層的耐蝕性能也優(yōu)于環(huán)氧涂層、環(huán)氧酚醛涂層、富鋅環(huán)氧涂層、玻璃鱗片涂層和炭黑環(huán)氧涂層[13]。以上研究工作均將石墨烯改性涂層優(yōu)良的耐蝕性能歸因于石墨烯納米填料對腐蝕介質(zhì)絕佳的屏蔽性能,從而延長了腐蝕介質(zhì)在防腐涂層中的擴(kuò)散路徑。在油氣開發(fā)領(lǐng)域,石墨烯改性涂層亦有望大顯身手[14]。然而,截止目前,關(guān)于石墨烯改性涂層在油氣開發(fā)領(lǐng)域防腐方面的研究鮮有公開報道。Hemant Kumawat[15]制備了用于油氣輸送領(lǐng)域的石墨烯復(fù)合材料,表征了該石墨烯復(fù)合材料的理化性能,但關(guān)于該材料在油氣鉆采環(huán)境中的服役性能和防腐機(jī)理研究尚未提及。

自2017年起,在中國石油集團(tuán)基礎(chǔ)研究和戰(zhàn)略儲備技術(shù)研究基金等多個項目支持下,工程材料院聯(lián)合天津?qū)氎孀锨G創(chuàng)新研究院,共同開展了石墨烯涂層油管技術(shù)研究及示范應(yīng)用?？蒲腥藛T采用先進(jìn)工藝,在環(huán)氧、環(huán)氧酚醛、聚氨酯等樹脂基體中,將少層或多層石墨烯納米材料有機(jī)分散或功能化處理,成功獲得了致密、均勻的防腐、耐磨、防垢等系列涂層結(jié)構(gòu)[16-23]。基于服役工況的適用性評價結(jié)果表明,本研究團(tuán)隊開發(fā)的石墨烯改性涂層可大幅提高石油管材的抗高溫老化、耐蝕、耐磨損、耐高礦化度環(huán)境損傷等性能,延長油氣井注采管柱服役壽命30%以上;綜合考慮降低檢泵周期、管檢周期等因素,可降低石油管材全生命周期成本30%以上。2021年,工程材料院聯(lián)合長慶、塔里木等油氣田企業(yè),發(fā)布了我國首個用于石油石化領(lǐng)域的油管石墨烯改性涂層質(zhì)量要求及檢驗的CSTM選材設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)(T/CSTM 00242—2021)[24]。

本文研究了石墨烯改性油管涂層的制備方法與組分、基本性能和不同介質(zhì)中的耐腐蝕性能,并介紹了石墨烯改性涂層油管的現(xiàn)場示范應(yīng)用情況和后評價結(jié)果,為進(jìn)一步推動石墨烯在油氣井管柱防護(hù)中的應(yīng)用提供借鑒。

1 試驗材料及方法

本研究工作中,石墨烯改性油管涂層所采用的涂料組分見表1。

表1 涂料組分

其中,石墨烯的比表面積為190～260 m2/g,石墨烯的層數(shù)7～10層。顏填料為碳黑、滑石粉、硫酸鋇、云母氧化鐵、碳化硅、硫酸鋅。助劑包括分散助劑、偶聯(lián)劑、附著力助劑、消泡劑以及流平劑。固化劑為脂環(huán)改性胺。有機(jī)溶劑為二甲苯、正丁醇、1,4-丁二醇二縮水甘油醚。

涂層包括以下步驟:1)將石墨烯加入到有機(jī)溶劑中,超聲,得到石墨烯分散液;2)將二酚基丙烷環(huán)氧樹脂總質(zhì)量4%的二酚基丙烷環(huán)氧樹脂加入至石墨烯分散液中,機(jī)械攪拌均勻后,超聲,得到石墨烯環(huán)氧樹脂混合液,分散后石墨烯的層數(shù)為1～4層;3)將石墨烯環(huán)氧樹脂混合液加入到剩余的二酚基丙烷環(huán)氧樹脂中,混合均勻;然后加入助劑,混合均勻;再加入酚醛環(huán)氧樹脂,混合均勻;最后將顏填料加入,得到混合液;其中,助劑為分散助劑;4)將混合液研磨至細(xì)度小于20 μm,然后加入助劑,攪拌均勻,得到涂料A組分;其中,助劑包括偶聯(lián)劑、附著力助劑、消泡劑以及流平劑;5)將涂料A組分與固化劑均勻混合,得到注水井用耐110 ℃高溫石墨烯改性環(huán)氧涂料;6)加入機(jī)溶劑將注水井用耐110 ℃高溫石墨烯改性環(huán)氧涂料調(diào)節(jié)至45～50 cst,然后噴涂到預(yù)處理后的油管上,50～60 ℃低溫固化,時間為3～4 h,得到噴涂有注水井用耐110 ℃高溫石墨烯改性環(huán)氧涂層油管。

本研究工作中采用的基體油管名義外徑為73 mm,壁厚為5.51 mm。油管本體為N80鋼級。分別采用Elcometer 456涂層測厚儀和漏點(diǎn)檢測儀測量石墨烯改性油管涂層的厚度和漏點(diǎn);采用彎曲法和拉伸法測試涂層附著力;采用高溫高壓反應(yīng)釜評價還原氧化石墨烯(RGO)改性涂層在酸性油氣介質(zhì)、堿性介質(zhì)、注水工況中的耐腐蝕性能;并在長慶油田和遼河油田某注水井中開展石墨烯改性涂層油管應(yīng)用示范。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層基本性能

1)外觀與漏點(diǎn)

石墨烯改性油管涂層的宏觀形貌如圖1所示。測試結(jié)果表明石墨烯改性油管涂層內(nèi)表面十分光滑,不存在橘皮、流淌、褶皺等缺陷,油管涂層內(nèi)表面呈鏡面效果。采用漏點(diǎn)檢測儀對石墨烯改性涂層油管表面進(jìn)行漏點(diǎn)檢測,涂層油管內(nèi)表面均未檢測到漏點(diǎn)。

圖1 石墨烯改性油管涂層宏觀形貌

2)涂層厚度與耐磨性

在涂層油管內(nèi)表面沿周分A、B、C、D四個象限,沿徑向每隔10 cm測量一次涂層厚度,每個象限測量25個點(diǎn)。測試結(jié)果表明涂層厚度為152～181 μm,平均厚度為169 μm。

依據(jù)T/CSTM 00242—2021《油管石墨烯改性涂層質(zhì)量要求及檢驗》標(biāo)準(zhǔn),采用落砂試驗法測試石墨烯改性油管涂層的耐磨性,添加石墨烯后,涂層的落砂量由1.21 L/μm提升至2.05 L/μm,耐磨性能提升了約20%。

3)附著力

為全面評價石墨烯改性油管涂層的附著力,采用拉伸和彎曲試驗測試石墨烯改性涂層與管材基體的附著力,測試后的宏觀形貌如圖2所示。測試結(jié)果表明涂層與基體界面結(jié)合力良好,試驗過程中通過拉伸加載直至樣品拉斷,除樣品緊縮段以外,未發(fā)現(xiàn)涂層剝落現(xiàn)象。將樣品彎曲30°,石墨烯改性涂層表面仍呈鏡面效果,未發(fā)現(xiàn)涂層開裂或剝落情況。

圖2 石墨烯改性涂層結(jié)合力測試后的宏觀形貌

2.2 涂層耐蝕性能

1)高溫高壓堿性介質(zhì)

依據(jù)T/CSTM 00242—2021《油管石墨烯改性涂層質(zhì)量要求及檢驗》標(biāo)準(zhǔn),在溫度148 ℃、壓力為70 MPa下,pH值為12.5的NaOH溶液環(huán)境中,進(jìn)行24小時測試后,石墨烯改性涂層和普通環(huán)氧涂層的宏觀形貌如圖3所示。從圖中可以看出,與普通環(huán)氧涂層相比,石墨烯改性涂層未發(fā)生起泡、開裂或剝落現(xiàn)象,具有優(yōu)異的耐高溫高壓堿性介質(zhì)腐蝕性能。

圖3 耐高溫高壓堿性介質(zhì)測試后宏觀形貌

2)高溫高壓酸性介質(zhì)

依據(jù)T/CSTM 00242—2021《油管石墨烯改性涂層質(zhì)量要求及檢驗》標(biāo)準(zhǔn),在107 ℃溫度、35 MPa壓力下,水、甲苯和煤油的混合液環(huán)境,采用CO2氣體加壓的工況下,進(jìn)行16 h測試后,石墨烯改性涂層和普通環(huán)氧涂層的宏觀形貌如圖4所示。從圖中可以看出,與普通環(huán)氧涂層相比,石墨烯改性涂層表面未發(fā)現(xiàn)起泡、開裂、結(jié)垢等現(xiàn)象,具有優(yōu)異的耐高溫高壓酸性介質(zhì)腐蝕性能。

3)模擬油田注水工況

采用礦化度約為80 000 mg/L的某油田注水井回注的污水,在16 MPa壓力、150 ℃溫度下,進(jìn)行測試60 h后,涂層形貌如圖5所示。從圖中可以看出,與普通環(huán)氧涂層相比,石墨烯改性涂層未發(fā)生起泡或剝落現(xiàn)象。

4)機(jī)理分析

大量研究表明,石墨化程度高、結(jié)構(gòu)損傷小的RGO納米片對所有氣體、液體和腐蝕性化學(xué)品都具有高度的不滲透性。本研究團(tuán)隊的前期研究結(jié)果表明,RGO納米片可以有效防止氯離子和溶解氧等腐蝕性介質(zhì)的滲透[16-23];添加適量的RGO有效地減少涂層中的孔隙數(shù)量和大小,延長腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑[16,19]。在保證石墨烯分散效果的前提下,石墨烯比表面積越大、粒徑越大,還原程度越高,其防腐效果越好[20]。因此,RGO納米片可以作為腐蝕電解液滲透過程中的附加阻擋層,從而延長腐蝕電解液的滲透時間,延緩腐蝕反應(yīng)的發(fā)生,顯著提高涂層的防腐性能。然而,隨著RGO含量的增加,RGO納米片因其具有大的比表面積會發(fā)生團(tuán)聚,這將增加環(huán)氧涂層中的缺陷,降低涂層的耐腐蝕性。

此外,與大多數(shù)材料具有正的熱膨脹系數(shù)不同,石墨烯由于面外熱波動而具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)[25-30],從而提高石墨烯改性涂層的熱穩(wěn)定性,有效地降低RGO改性環(huán)氧涂料的熱膨脹系數(shù),在一定程度上緩解了因溫度升高環(huán)氧涂層中孔隙數(shù)量增加、尺寸增大而引發(fā)的腐蝕問題,從而使涂層具有良好的耐高溫腐蝕性能[21]。

2.3 應(yīng)用示范及后評價

2020年8月,由工程材料院牽頭研發(fā)的TG110型石墨烯改性涂層防腐油管,在我國長慶油田采油二廠圓滿完成了國內(nèi)首次下井試驗,如圖6所示。同年10月份,在遼河油田曙光采油廠完成下井試驗[31]。在2023年,該產(chǎn)品在長慶油田采油十二廠、頁巖油項目部開展了下井應(yīng)用。石墨改性涂層相關(guān)成果應(yīng)用為我國石油管材表面改性技術(shù)改進(jìn)提供了新技術(shù)新方法。

圖6 TG110石墨烯改性涂層油管應(yīng)用示范

在長慶油田采油二廠西峰油區(qū)現(xiàn)場試驗2 a后,取出了部分TG110型石墨烯改性涂層油管,并開展相應(yīng)的后評價研究,油管現(xiàn)場應(yīng)用后涂層形貌如圖7所示。從圖中可以看出,石墨烯改性涂層油管內(nèi)表面十分光滑,不存在鼓泡、開裂等現(xiàn)象,且涂層表面未發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象。針對涂層油管內(nèi)表面的石墨烯改性涂層,分別開展了漏點(diǎn)、厚度、耐磨性與附著力測試,并與入井前的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,相關(guān)結(jié)果見表2。檢測結(jié)果表明,涂層厚度、耐磨性無明顯變化,附著力未降級,未檢測到漏點(diǎn),石墨烯改性油管涂層應(yīng)用效果良好。

圖7 TG110石墨烯改性涂層油管現(xiàn)場應(yīng)用后涂層形貌

表2 漏點(diǎn)、厚度、耐磨性與附著力

3 結(jié)論與建議

1)石墨烯改性油管涂層表面光滑、呈鏡面效果、無漏點(diǎn),具有良好的結(jié)合力和耐磨性能;在高溫高壓酸性油氣介質(zhì)、堿性介質(zhì)和模擬注水工況中具有優(yōu)異的耐蝕性能。石墨烯改性涂層油管在長慶油田、遼河油田注水井中應(yīng)用2 a后,涂層表面狀態(tài)良好,未發(fā)生鼓泡、開裂、剝落、結(jié)垢等現(xiàn)象,涂層厚度無明顯變化、無漏點(diǎn)、附著力未降級,應(yīng)用效果良好。因此,石墨烯改性涂層的推廣應(yīng)用將有望提升油氣井管柱在高溫、高壓、高礦化度等苛刻鉆采環(huán)境工況下的服役壽命和安全性。

2)目前,本文只開展了石墨烯改性涂層在注水工況下的示范應(yīng)用及后評價。但該后評價只是針對服役2 a后注水工況下的石墨烯改性涂層,在其他苛刻注采工況,如CCUS、聚合物注驅(qū)等工況下的長效服役行為還有待深入研究。