梁曉飛,燕自峰, 鮮 俊,丁 晗,李厚補(bǔ),劉鵬程,王耀輝,王 鵬

(1.中國石油塔里木油田分公司 新疆 庫爾勒 841000; 2.中國石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司,石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077)

0 引 言

目前,傳統(tǒng)油氣輸送采用的金屬管道在油田腐蝕性介質(zhì)如硫化氫(H2S)和二氧化碳(CO2)等侵蝕下容易造成管線穿孔失效及油氣泄漏[1]。近年來,熱塑性塑料管也逐步應(yīng)用于酸性環(huán)境,但由于這類材料單獨(dú)使用承壓能力有限,通常只能應(yīng)用于1.6 MPa以下,不能滿足油田的現(xiàn)場(chǎng)需求,因此為了提高熱塑性塑料管的輸送壓力,非金屬增強(qiáng)熱塑性塑料管(RTP)應(yīng)運(yùn)而生,正得到越來越廣泛的應(yīng)用[2-3]。RTP管是一種具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料管道,通常包括內(nèi)襯層、增強(qiáng)層和外覆層三層結(jié)構(gòu),目前在國內(nèi)外油氣集輸管線中已得到了規(guī)模應(yīng)用,并取得了比較好的應(yīng)用效果[4-7]。但由于常用的高密度聚乙烯(PE-HD)內(nèi)襯材料自身滲透性高和硫化氫環(huán)境中適用性不確定,目前此類管線在我國油田主要僅用于低壓(≤4 MPa)輸氣管道[8]。

早在2000年,國外阿曼石油發(fā)展公司將芳綸纖維增強(qiáng)塑料管應(yīng)用于輸油管道,隨后荷蘭、科威特、沙特阿拉伯等國的石油公司也開始在油氣管網(wǎng)中應(yīng)用芳綸增強(qiáng)復(fù)合管。俄羅斯Gaspro石油公司成功地將芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合管應(yīng)用于凍土地帶的天然氣管道和油田集輸管道。德國一家油氣儲(chǔ)運(yùn)公司首次將芳綸纖維增強(qiáng)塑料管應(yīng)用于10 MPa條件下的含硫化氫的濕天然氣的輸送中[9]。2003年,國內(nèi)長慶油田在靖邊將RTP管首次應(yīng)用于單井注醇管道。2006年,蘇里格氣田采用小口徑低壓(DN50 mm PN4.0 MPa)RTP管取代了同口徑無縫鋼管單井管道,截止2008年共計(jì)鋪設(shè)RTP管63.8 km[10]。

RTP管的強(qiáng)度由增強(qiáng)層結(jié)構(gòu)提供,與管內(nèi)介質(zhì)接觸并提供耐蝕性為內(nèi)襯材料。為了克服傳統(tǒng)塑料內(nèi)襯材料氣體滲透性高的弱點(diǎn),隨著高分子材料技術(shù)的不斷進(jìn)步,以新型熱塑性塑料作為RTP管內(nèi)襯材料進(jìn)行抗硫非金屬管的設(shè)計(jì)正成為目前的研究重點(diǎn)。李厚補(bǔ)等[11]為了解氣體介質(zhì)在熱塑性塑料中的滲透特性并明確其滲透機(jī)理,研究了典型氣體CH4在聚偏氟乙烯(PVDF)中的滲透特性。張冬娜等[12]對(duì)IV型高壓儲(chǔ)氫氣瓶內(nèi)膽材料PE-HD的氫氣氣體滲透性進(jìn)行了研究,主要分析了結(jié)晶度及溫度對(duì)PE-HD氫滲透的影響。目前國內(nèi)外近年來開發(fā)的高性能新材料,與復(fù)合材料的強(qiáng)度高、可設(shè)計(jì)性好等特點(diǎn)結(jié)合起來,并根據(jù)油氣田輸送介質(zhì)的溫度、壓力和物性特點(diǎn),亟需開展RTP管在高壓硫化氫環(huán)境下的評(píng)價(jià)研究,明確非金屬增強(qiáng)復(fù)合管在油田工況條件下的適用性,為指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供支撐。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 主要原料

PE-HD管材:西部油田現(xiàn)場(chǎng)庫存RTP管,河北恒安泰油管有限公司;西部油田現(xiàn)場(chǎng)在役RTP管,河北恒安泰油管有限公司;RTP管為三層結(jié)構(gòu)(內(nèi)襯層:PE-HD, 增強(qiáng)層:滌綸纖維工業(yè)長絲,外保護(hù)層:低密度聚乙烯(PE-LD));規(guī)格為RFY-Ⅰ 116 mm 18 mm 16 MPa。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超景深顯微鏡:Smart Zoom 5型,德國蔡司公司;

電子密度計(jì):ET-120SL型,北京儀特諾電子科技有限公司;

超大行程試驗(yàn)機(jī):AGS-X10KN型,日本島津公司;

邵氏硬度計(jì)(D型):TIME5410型,北京時(shí)代之峰科技有限公司;

維卡軟化溫度測(cè)試儀:RV-300FW型,承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司;

紅外光譜儀:NICOLET iS50 FT-IR型,美國Thermo Fisher公司;

差示掃描量熱儀:AQ200型,美國TA公司;

熱重分析儀:TGA2型,瑞士METTLER TOLEDO公司;

非金屬管材水壓試驗(yàn)系統(tǒng):XGNB型,承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 現(xiàn)場(chǎng)服役條件

經(jīng)過仔細(xì)梳理和現(xiàn)場(chǎng)充分調(diào)研,與油田現(xiàn)場(chǎng)充分溝通的前提下,確定取樣評(píng)價(jià)管線為某高壓含硫氣舉管線,該RTP管在現(xiàn)場(chǎng)具體工況信息見表1。

表1 現(xiàn)場(chǎng)RTP管服役條件

1.4 測(cè)試與表征

針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)庫存和服役后的RTP管,分別對(duì)比樣品服役前后的外觀形貌變化、質(zhì)量密度體積變化、拉伸強(qiáng)度、邵氏硬度變化、耐熱性能變化及結(jié)構(gòu)成分變化,針對(duì)服役后RTP管開展承壓性能測(cè)試。

質(zhì)量、密度和體積變化參考GB/T 1033.1—2008測(cè)試,樣品為塊狀試樣,測(cè)試樣品服役前后質(zhì)量、密度和體積,計(jì)算得到質(zhì)量、密度和體積變化率。

拉伸強(qiáng)度參照GB/T 1040.1—2006 測(cè)試,拉伸樣品為啞鈴型,受力方向沿管材軸向,樣品寬度為10 mm,拉伸速率10 mm/min。

邵氏硬度參照GB/T 2411—2008測(cè)試,采用D型邵氏硬度計(jì)對(duì)服役前后樣品的硬度進(jìn)行測(cè)試。

耐熱性能參照GB/T 1633—2000 測(cè)試,采用B50法(50 N,50 ℃/h) 對(duì)服役前后的聚乙烯樣品的維卡軟化溫度(VST) 進(jìn)行測(cè)試。

服役前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過FTIR 儀表征,測(cè)試聚合物的特征吸收譜線,定性分析聚合物結(jié)構(gòu)組成等。

服役后PE-HD內(nèi)襯層氧化誘導(dǎo)溫度通過差示掃描量熱儀表征,測(cè)試聚合物的熔點(diǎn)、熔融焓、結(jié)晶度和氧化誘導(dǎo)溫度。

服役后PE-HD內(nèi)襯層熱重(TGA)通過熱重分析儀表征,測(cè)試聚合物熱分解溫度和熱失重行為。

服役后RTP管承壓性能通過水壓試驗(yàn)系統(tǒng)表征,測(cè)試RTP管承壓性能變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

將現(xiàn)場(chǎng)服役后RTP管內(nèi)襯層剖開后,內(nèi)外表面宏觀形貌如圖1所示,其外表面整體光滑平整,內(nèi)表面底部附著有沉積物,且內(nèi)表面顏色較外表面發(fā)黃,這是由于長期與油氣介質(zhì)及H2S分子接觸后內(nèi)表面出現(xiàn)了滲透和溶脹作用[13-14]。溶脹過程表現(xiàn)為溶劑向聚合體內(nèi)部逐漸滲透,滲透作用首先發(fā)生在大分子鏈次價(jià)鍵相互作用薄弱的部分(無定型區(qū)),繼而深入至大分子鏈次價(jià)鍵相互作用較強(qiáng)的部分(結(jié)晶區(qū)),聚合物體積不斷膨脹[15]。

圖1 服役后內(nèi)襯層樣品宏觀形貌

現(xiàn)場(chǎng)服役后RTP管內(nèi)襯層樣品的內(nèi)外表面及橫截面微觀形貌分別如圖2和圖3所示。樣品內(nèi)表面顏色變深,管體6點(diǎn)鐘方向可見明顯的沉積物附著,內(nèi)外表面形貌基本保持完整,無溶蝕、起泡、開裂、孔洞等失效特征出現(xiàn),但通過橫截面觀察發(fā)現(xiàn),油氣介質(zhì)與內(nèi)表面長期接觸后發(fā)生了滲透和溶脹作用,滲透深度約0.5～1 mm(圖3b)。

圖2 服役后RTP管內(nèi)襯層內(nèi)表面微觀形貌

圖3 服役后RTP管形貌

圖4為服役前后增強(qiáng)纖維形貌,從圖中可以看出服役后纖維紗線表面顏色發(fā)黃,且存在油脂浸潤,表明復(fù)合管夾層存在油氣介質(zhì),進(jìn)一步證實(shí)了內(nèi)襯層氣體滲透作用的存在。而導(dǎo)致內(nèi)襯層和增強(qiáng)層顏色發(fā)生變化是油氣介質(zhì)和H2S共同作用下的結(jié)果[14]。

圖4 服役前后增強(qiáng)纖維形貌

2.2 密度

現(xiàn)場(chǎng)服役后RTP管內(nèi)襯層樣品密度測(cè)試結(jié)果見表2。RTP管內(nèi)襯層密度滿足GB/T 15558.1—2015中規(guī)定的聚乙烯混配料基礎(chǔ)樹脂密度不低于0.930 g/cm3的要求。

表2 服役RTP管內(nèi)襯層密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 力學(xué)性能

PE-HD樣品在現(xiàn)場(chǎng)服役前后力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表3和圖5。經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)服役后樣品的屈服強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率與原始樣品相比,分別下降23.4%、30.1%和4%。表明聚乙烯內(nèi)襯樣品在高壓高含硫濕氣環(huán)境下服役后強(qiáng)度、剛度均出現(xiàn)了明顯下降。

圖5 服役前后PE-HD樣品應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3 服役前后內(nèi)襯層樣品力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

分別取原始滌綸纖維和服役后RTP管增強(qiáng)層纖維做拉伸性能測(cè)試,每組為20根,結(jié)果見表4和圖6。

圖6 服役前后增強(qiáng)層纖維拉伸力-位移曲線

表4 服役前后增強(qiáng)纖維樣品力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

服役后RTP管增強(qiáng)層纖維的拉伸力低于原始滌綸纖維,斷裂伸長率高于原始滌綸纖維,服役后RTP管增強(qiáng)層纖維的強(qiáng)度較原始下降了22%。

2.4 邵氏硬度

PE-HD樣品服役前后邵氏硬度(D型)測(cè)試結(jié)果見表5。服役后樣品在介質(zhì)作用下邵氏硬度較原始樣品降低。聚乙烯管材混配料通常會(huì)添加少量色母、抗靜電劑、抗UV劑、阻燃劑等各類助劑。作為一種強(qiáng)還原劑,H2S氣體有可能會(huì)與部分助劑發(fā)生反應(yīng),引起聚乙烯管材表面硬度發(fā)生變化。

表5 服役前后PE-HD樣品邵氏硬度測(cè)試結(jié)果(D型)

2.5 維卡軟化溫度

PE-HD樣品在服役前后維卡軟化溫度(B50)測(cè)試結(jié)果見表6和圖7。經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)服役后,內(nèi)襯樣品維卡軟化溫度基本無變化,表明材料耐溫性能仍保持穩(wěn)定。

圖7 服役前后PE-HD樣品溫度-形變曲線

表6 服役前后PE-HD樣品維卡軟化溫度測(cè)試結(jié)果(B50) ℃

2.6 結(jié)構(gòu)成分

PE-HD樣品服役前后結(jié)構(gòu)成分測(cè)試結(jié)果如圖8所示。紅外光譜圖顯示內(nèi)襯層材料為聚乙烯,特征峰在2 917 cm-1、2 846 cm-1、1 462 cm-1和718 cm-1處明顯,顯示化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。但現(xiàn)場(chǎng)服役樣品除聚乙烯特征峰外,還在797～1 260 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,推測(cè)與油氣介質(zhì)及H2S分子滲透進(jìn)入聚乙烯材料內(nèi)部有關(guān)。

圖8 服役前后PE-HD樣品結(jié)構(gòu)成分譜圖

服役前后增強(qiáng)層纖維的紅外光譜圖中1 710 cm-1為碳基伸縮振動(dòng),1 239 cm-1和1 092 cm-1為羧基中的碳基伸縮振動(dòng),721 cm-1為面外彎曲振動(dòng)吸收,874 cm-1為芳環(huán)上兩個(gè)相鄰的C-H變形振動(dòng),如圖9所示。服役后增強(qiáng)纖維在3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)-CH2-振動(dòng),這是由于油氣介質(zhì)由內(nèi)襯滲透進(jìn)入增強(qiáng)層所致。

圖9 服役前后纖維樣品結(jié)構(gòu)成分譜圖

2.7 氧化誘導(dǎo)溫度分析

PE-HD樣品在服役前后的氧化誘導(dǎo)溫度結(jié)果如圖10所示。

圖10 服役前后PE-HD內(nèi)襯層樣品氧化誘導(dǎo)溫度曲線

PE-HD服役后樣品與原始樣品相比,氧化誘導(dǎo)溫度低于原始樣品,表明PE-HD內(nèi)襯層在油氣介質(zhì)及H2S分子作用下導(dǎo)致內(nèi)襯材料的抗氧化分解能力降低。

2.8 熱失重分析

PE-HD樣品服役前后熱失重測(cè)試結(jié)果如圖11和圖12所示,可以看出,服役后內(nèi)襯層樣品的熱分解溫度及熱失重行為基本一致。將失重臺(tái)階放大,可以發(fā)現(xiàn)服役后樣品失重質(zhì)量更多,推測(cè)為服役后樣品內(nèi)襯層存在溶脹,基體含有部分油氣介質(zhì),導(dǎo)致服役前后內(nèi)襯層樣品熱失重存在差異。

圖11 服役前后PE-HD樣品熱失重曲線

圖12 服役前后PE-HD樣品熱失重曲線(局部放大)

2.9 承壓性能測(cè)試

采用XGNB型非金屬管材爆破試驗(yàn)機(jī),測(cè)試服役后RTP管在室溫下的水壓爆破強(qiáng)度,爆破壓力為55.2 MPa,試驗(yàn)后樣品外觀如圖13所示,水壓爆破曲線如圖14所示。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出,樣品水壓爆破失效形式為管體爆破,扣壓接頭保持完好,爆破強(qiáng)度滿足SY/T 6662.2—2020中短時(shí)爆破壓力不應(yīng)小于3.0倍公稱壓力的規(guī)定。

圖13 RTP管爆破后形貌

圖14 RTP管水壓爆破曲線

3 結(jié) 論

1)服役后PE-HD和滌綸纖維,外觀和結(jié)構(gòu)成分均發(fā)生了一定變化,力學(xué)性能整體下降;服役后PE-HD硬度和氧化誘導(dǎo)溫度也有所下降,熱失重存在一定差異,維卡軟化溫度變化不大。

2)油氣田高壓含硫服役環(huán)境對(duì)PE-HD內(nèi)襯層和滌綸纖維的溶脹作用,大分子分子鏈和次價(jià)鍵作用減弱,導(dǎo)致材料部分性能有所降低,但服役后RTP管的整體承壓性仍能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3)建議RTP管在高壓含硫油氣環(huán)境中應(yīng)用時(shí)內(nèi)襯層材料應(yīng)選用耐油氣介質(zhì)溶脹和滲透性能更好的材料,如交聯(lián)聚乙烯(PEX)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。