城軌車輛鎳氫電池負極材料的研究

摘 要：鎳氫電池負極材料對電池的低溫放電性能和循環(huán)壽命至關(guān)重要，稀土-鎂-鎳系儲氫合金容量高、易活化、倍率放電性能好，符合城軌車輛鎳氫電池長壽命、低溫放電的需求。本文采用感應(yīng)熔煉法制備了La0. 55Sm0. 20Nd0. 10Mg0. 15Ni3. 60Al0. 10合金，進行了退火處理，并研究了合金的微觀結(jié)構(gòu)與電化學性能。結(jié)果表明，鑄態(tài)合金由Ce2Ni7型、Ce5Co19型和LaNi5型相組成，經(jīng)過退火處理后，Ce2Ni7型與LaNi5型相發(fā)生包晶反應(yīng)，合金中的物相轉(zhuǎn)變?yōu)镻r5Co19型相、Ce5Co19型相和LaNi5型相。退火合金的放電容量可以達到380 mAh/ g，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，合金的容量保持率仍可以達到84. 5%，略高于鑄態(tài)合金。由于表面與晶體體相內(nèi)部缺陷與非平衡組織的存在，鑄態(tài)合金的表面電荷轉(zhuǎn)移速率與內(nèi)部氫擴散速率均較快，因此倍率放電性能和低溫性能略高于退火合金。鑄態(tài)儲氫合金5C下的高倍率放電性能可達到76%，-40 ℃的放電容量可以達到208 mAh/ g。以鑄態(tài)合金為負極活性物質(zhì)制備鎳氫電池，所有測試均滿足堿性電池相關(guān)的標準規(guī)定，且循環(huán)2 350次放電容量仍可達91. 8%，-40℃低溫放電保持率達到97. 0%。

關(guān)鍵詞：城軌車輛;鎳氫電池;儲氫合金;長壽命;低溫放電性能

中圖分類號： TM912. 9 文獻標識碼：A DOI：10. 3969/ j. issn. 1007-791X. 2024. 05. 009

0 引言

城軌車輛技術(shù)的不斷發(fā)展對車輛設(shè)備提出了越來越高的要求。輔助供電系統(tǒng)中電池作為車輛啟動和應(yīng)急供電的設(shè)備在整車中至關(guān)重要。當前城軌車輛用電池多為鎘鎳和鉛酸電池，但由于越來越高的電池性能要求和國內(nèi)外環(huán)保政策對重金屬鎘和鉛的限制使用，鎘鎳和鉛酸電池不再是城軌車輛的優(yōu)選。目前，國家政策鼓勵發(fā)展性能更好的鋰離子和鎳氫（Ni/ MH）電池，以替代并最終淘汰鎘鎳和鉛酸電池[1-2]。

我國城軌車輛復雜的運行條件要求輔助供電系統(tǒng)中電池能夠在-40 ℃ ～ +40 ℃的較寬溫域工作，具備耐受電氣機械控制誤差或錯誤操作、結(jié)實抗振、安全性高等特性[3]。在此要求下，鎳氫電池因其水系電解液的高安全性、結(jié)實耐用、較寬的工作溫域受到更多重視[4]。而鎳氫電池的負極材料———儲氫合金，是影響鎳氫電池性能的關(guān)鍵因素，近年來也日益受到關(guān)注[5-6]。

與目前廣泛應(yīng)用的AB合金相比，稀土-鎂-5 鎳系三元儲氫合金作為第三代鎳氫電池負極材料，擁有更好的綜合電化學性能，是理想的鎳氫電池負極材料之一[7-8]。稀土-鎂-鎳系新型儲氫合金是基于AB5和AB2型儲氫合金形成的超堆垛結(jié)構(gòu)儲氫合金，這種新型合金既有AB2型Laves相合金的高放電容量，又有AB5型合金的充放電快速活化能力[9-11]。近年來，人們在稀土-鎂-鎳系超晶格儲氫合金的研究工作中取得了顯著的進展和廣泛的成果。但是稀土-鎂-鎳系超晶格合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性差仍然是其商品化急需解決的問題[12-14]。

稀土-鎂-鎳系儲氫合金在充放電過程中的性能衰減主要來自于相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與稀土、鎂等活潑金屬的腐蝕[15-16]。為了改善稀土-鎂-鎳系儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性，研究人員從穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)與提高合金表面抗腐蝕能力等方面開展了研究工作。Guo等[17]研究了Sm在稀土-鎂-鎳系儲氫合金中部分取代La對合金循環(huán)穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Sm取代后合金的抗氧化與抗粉化能力均顯著提高。Liu等[18]采用Gd部分取代La，提高了合金內(nèi)部亞單元的匹配性，保持了超晶格合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了合金的循環(huán)穩(wěn)定性。 Li等[19]通過在La-Mg-Ni合金表面包覆Ni-Co鍍層，提高了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性與電化學動力學性能。 Dymek等[20]在La1. 5Mg0. 5Ni合金表面包覆了0. 29μm厚的7 非晶Ni層，提高了合金表面的抗腐蝕能力。

為了探究稀土-鎂-鎳系儲氫合金相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及對電化學性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性的影響，本文制備了La0. 55Sm0. 20Nd0. 10Mg0. 15Ni3. 60Al0. 10合金，并進行退火處理，研究了儲氫合金的相結(jié)構(gòu)與電化學性能。

1 實驗方法

1. 1 儲氫合金的制備

按比例將鑭、釤、釹、鎂、鎳、鋁（純度均高于99.5%）等金屬投入到氬氣環(huán)境的中頻真空感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，制備La0. 55Sm0. 20Nd0. 10Mg0. 15Ni3. 60Al0. 10合金。將合金鑄錠置于氬氣氛管式爐中，在990 ℃下退火處理8 h。

1. 2 合金成分和微觀結(jié)構(gòu)測定

合金鑄錠機械破碎、研磨并過400目標準篩。使用Rigaku D/ Max-2500/ PC型X射線衍射儀對儲氫合金粉末進行相結(jié)構(gòu)表征。采用Cu靶Kα射線，調(diào)整電壓至40 kV，初始電流設(shè)定為30 mA。

測試2θ為15° ～ 80°，掃描速率為2 （°） / min。使用Rietica軟件對XRD數(shù)據(jù)進行全譜擬合。儲氫合金表面形貌表征使用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進行。

1. 3 合金負極的電化學性能測試

電化學測試在兩電極系統(tǒng)中進行，金屬氫化物作為工作電極，Ni（OH）2電極作為對電極。活化電流為60 mA/ g （0. 2C）;倍率性能測試在300 mA/ g （1C）， 600 mA/ g （ 2C ）， 900 mA/ g（3C），1 200 mA/ g （4C），1 500 mA/ g （5C）下進行;低溫放電性能在電流為60 mA/ g （0. 2C）下進行。除低溫放電性能外，測試均在25℃下進行。

動力學測試使用三電極系統(tǒng)，在電化學工作站 CHI660E上進行。金屬氫化物作為工作電極，Ni（OH）2電極作為對電極，Hg/ HgO電極作為參比電極。線性極化是表征電極表面電荷轉(zhuǎn)移速度的手段之一。測試用放電深度（DOD） 50%的電極，靜置30 min，記錄電極通過電流與過電位關(guān)系，掃描范圍為過電位±5 mV（相對于開路電位），掃描速率為 5 mV/ min。陽極極化用于表征合金電極內(nèi)部的氫擴散速率。電極DOD = 50%，靜置30 min，掃描速率5 mV/ s。恒電位階躍放電用于測定氫擴散系數(shù)。滿充電極在+500 mV過電位下放電，記錄電流與時間響應(yīng)曲線。電化學阻抗譜測試在DOD=50%下進行，設(shè)置高頻1×106Hz，低頻0. 01 Hz，振幅5 mV。

1. 4 鎳氫電池組裝與性能測試

采用泡沫鎳作為極板集流體，負極活性材料儲氫合金粉、導電劑（鎳粉、氧化釔、氧化鈷）和黏結(jié)劑（丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉）按7 ∶ 2 ∶ 1比例混合制漿，泡沫鎳拉漿涂布干燥制成負極板;正極板活性物質(zhì)為球鎳拉漿制成，正負極板容量比為1. 0 ∶ 1. 4。無紡布和微孔膜復合為隔膜。電解液為7 mol/ L KOH+0. 625 mol/ L LiOH的水溶液。按照圖1所示組裝步驟，制成城軌車輛用鎳氫電池產(chǎn)品。

組裝的鎳氫電池按GB/ T 15142—2011《含堿性或其他非酸性電解質(zhì)的電池和電池組方形排氣式鎘鎳單體電池》、IEC 62675—2014《含堿性或其他非酸性電解質(zhì)的二次電池和電池—密封的金屬氫化物鎳棱柱形可充電單電池》進行電化學性能測試，測試時充放電電流為12 A（0. 1C），24 A（0. 2C），30 A（0. 25C），120 A（1C）和240 A（2C）。充放電測試設(shè)備為迪卡龍電池綜合性能測試儀和大電流放電檢測設(shè)備，高低溫試驗設(shè)備為快速溫度變化濕熱試驗箱。

2 稀土-鎂-鎳系儲氫合金相結(jié)構(gòu)與電化學性能

2. 1 稀土-鎂-鎳系儲氫合金的相結(jié)構(gòu)

圖2是儲氫合金的XRD圖譜和Rietveld全譜擬合結(jié)果。圖2（a）顯示鑄態(tài)儲氫合金由Ce2Ni7型、Ce C5 o19型和LaNi型相組成，三種物相的質(zhì)5 量分數(shù)分別為32%、45%和23%。圖2（b）顯示經(jīng)過990℃退火處理后，儲氫合金的衍射峰更加尖銳，峰強也顯著增加，表明退火處理提高了儲氫合金的結(jié)晶度，晶型更加完整。退火處理后，合金的相組成轉(zhuǎn)變?yōu)?2% Pr5Co19型相、79% Ce5Co19型相和9% LaNi5型相?？梢娊?jīng)過退火處理后，合金內(nèi)部Ce2Ni7型和LaNi5型相發(fā)生包晶反應(yīng)，生成A B型的Pr C5 o195 19型相和Ce Ni型相。退火處2 7 理后，合金的晶格參數(shù)和晶胞體積都略有增大，如表1所示。 XRD衍射峰高度、半高寬與合金的結(jié)晶度有關(guān)，一般來說衍射峰強度越高，半高寬越小，則表明合金的結(jié)晶度越高，缺陷越少[21-22]。從圖1中看出，退火后合金的衍射峰強度變高，峰型更加尖銳，第一強峰的半高寬從0. 601°減小到0. 382°，表明退火后合金的結(jié)晶度提高，缺陷減少。

2. 2 稀土-鎂-鎳系儲氫合金的電化學性能

2. 2. 1 放電容量和循環(huán)性能

圖3是儲氫合金的活化性能曲線。從圖中可以看出，鑄態(tài)合金與退火合金均可以在2次充放電循環(huán)中完全活化，退火處理對合金的最大放電容量影響不大。鑄態(tài)合金的最大放電容量為377mAh/ g，990℃下退火處理后合金電極的最大放電容量略有提高，為380 mAh/ g。這是因為退火處理后晶格參數(shù)稍有增大，使得放電容量略有增加。

圖4是儲氫合金電極放電容量隨著循環(huán)周數(shù)的變化，可以看出，在充放電循環(huán)100周時，鑄態(tài)合金電極的放電容量下降到305 mAh/ g，990℃下退火處理的合金電極放電容量下降到321 mAh/ g，分別為最大放電容量的81. 3%和84. 5%。退火處理合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性高于鑄態(tài)合金，這是因為退火處理后，儲氫合金中的主相Ce5Co19相的[A2B4]亞單元與[AB5]亞單元的體積更接近，在吸放氫膨脹中的不匹配性更低[23-24]，不易發(fā)生晶格結(jié)構(gòu)的破壞與合金顆粒的粉化。

儲氫合金電極的容量衰減通常是由合金顆粒的粉化與后續(xù)的表面氧化造成的。圖5是儲氫合金充放電循環(huán)前后的SEM圖像。循環(huán)前，合金的表面光滑沒有任何氧化物，而循環(huán)100周后合金表面出現(xiàn)了針狀氧化物，鑭、釤、鎂等氫氧化物。鑄態(tài)合金表面的針狀氧化物更為密集，X射線能量散射譜的測試結(jié)果也表明合金表面氧的含量（15. 3%）高于退火合金（13. 8%）。這是因為鑄態(tài)合金具有更多的晶體缺陷與非平衡相，更易在強堿性電解質(zhì)中發(fā)生氧化，導致鑄態(tài)儲氫合金的放電容量衰減較快。

2. 2. 2 高倍率放電性能

圖6是儲氫合金電極的高倍率放電性能曲線。隨著放電電流密度的增大，合金電極的高倍率放電性能逐漸下降。 5C放電電流密度下，鑄態(tài)合金的高倍率放電性能仍可達到76%，而退火合金電極的高倍率放電性能低于鑄態(tài)合金，這是因為合金退火后晶格缺陷減少，電化學反應(yīng)活性稍有下降[25]。

2. 2. 3 低溫放電性能

圖7是儲氫合金電極在-40℃下的放電曲線?？梢钥闯龊辖痣姌O在低溫下仍有良好的放電性能。其中，鑄態(tài)儲氫合金的放電容量（208 mAh/ g）高于退火合金（166 mAh/ g）。儲氫合金電極的高倍率放電性能和低溫放電性能主要由電極的動力學性能決定，包括合金表面電化學反應(yīng)速率與合金顆粒內(nèi)部氫擴散速率。

2. 2. 4 電化學動力學特性

圖8是儲氫合金電極的動力學性能曲線。圖8（a）是合金電極在50%放電深度下的線性極化曲線。可以看出，在過電位±5 mV電位范圍內(nèi)極化電流與過電位之間具有良好的線性關(guān)系，根據(jù)式（1）[26]計算得出的合金電極表面的交換電流密度I0見表2，鑄態(tài)合金的交換電流密度為158. 5mAh/ g，退火合金的交換電流密度為 137. 9mAh/ g。

其中：R為氣體常數(shù)，J/ （mol·K）;T為絕對溫度，K;F為法拉第常數(shù)，C/ mol。

在圖8（b）的陽極極化曲線中，隨著過電位的增大，合金電極表面的氫被氧化的速率提高。當過電位增大到一定值時，合金表面的氫濃度降低到零，電極中通過的電流出現(xiàn)最大值，即極限電流密度I。此電流最大值主要取決于合金內(nèi)部氫L 的擴散速率[27]。從圖8（b）可以看出，退火處理前后合金電極的極限電流密度分別為1 261 mA/ g和1 049 mA/ g（見表2），退火處理后合金電極內(nèi)部氫的擴散能力有所下降，這是因為退火后合金內(nèi)部的結(jié)構(gòu)更加均勻，鑄態(tài)合金內(nèi)部的擴散通道部分消失。

圖8（c）是合金電極滿充后在階躍電位為+500 mV下放電3 600 s過程中放電電流密度相對于時間的響應(yīng)曲線。在放電后期，電極放電電流對數(shù)值與放電時間接近線性關(guān)系，根據(jù)陽極電流密度隨時間的變化公式（2），可以擬合線性部分斜率，并計算出合金電極內(nèi)部氫擴散系數(shù)（D）[28]。

其中：i為陽極電流密度，A/ g;D為氫擴散系數(shù)，cm2 / s;d為合金密度，g/ cm3;a為合金顆粒半徑，cm;C0為合金電極體內(nèi)初始氫濃度，mol/ cm ;Cs為合金顆粒表面的氫濃度，mol/ cm3;t為放電時間，s。計算得出的擴散系數(shù)列于表2中，可以看出退火后合金電極的氫擴散系數(shù)減小，這與極限電流密度的測試結(jié)果一致。

圖8（d）中的Nyquist圖由兩個半圓和一條傾斜的直線組成，其中高頻區(qū)半圓表示電極各部分接觸電阻，中頻區(qū)半圓表示合金電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）[29]。表面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct可以用來表征表面電荷轉(zhuǎn)移難易程度，Rct越小，則代表合金電極表面電荷轉(zhuǎn)移越容易。通過建立等效電路并用Zview軟件擬合得出合金表面電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為535 mΩ （鑄態(tài)合金）和610 mΩ （退火合金）。此測試結(jié)果與交換電流密度的測試結(jié)果照應(yīng)，這是因為鑄態(tài)合金表面有一些非平衡組織的活性點，而退火處理后合金組織更加均勻，接近平衡相，因此，表面電荷轉(zhuǎn)移電阻略有增加。

3 鎳氫電池性能

以鑄態(tài)合金作為負極活性物質(zhì)組裝鎳氫電池，并對鎳氫電池的性能進行測試。

3. 1 倍率放電性能

鎳氫電池在20℃下不同倍率的放電曲線如圖9所示。本文的鑄態(tài)合金在商業(yè)化的鎳氫電池負極中試制成功，0. 2C、1C和5C放電容量滿足標準中對電池的規(guī)定（見表3）。

3. 2 循環(huán)壽命

按照堿性電池相關(guān)標準規(guī)定（見表4），1 ～ 50次循環(huán)應(yīng)重復進行，直至任一第50次循環(huán)的放電時間少于3. 5 h為止，循環(huán)次數(shù)應(yīng)不少于550次。采用鑄態(tài)合金作為負極活性物質(zhì)的鎳氫電池的循環(huán)壽命性能上表現(xiàn)出色，如圖10所示。鎳氫電池在循環(huán)2 350次后，放電時間仍大于3. 5 h，放電容量依舊有91. 8%。與鑄態(tài)合金電極的循環(huán)性能表現(xiàn)一致。

3. 3 低溫放電性能

根據(jù)堿性電池測試標準，鎳氫電池充電后在-40±2 ℃下擱置24 h，然后在相同環(huán)境條件下，以0. 1倍率放電至1. 0 V，放電時間不少于6 h。采用鑄態(tài)合金作為負極活性物質(zhì)的鎳氫電池-40 ℃低溫放電性能上表現(xiàn)出色，如圖11所示，鎳氫電池在-40 ℃下放電時間9. 7 h，放電容量達到標稱容量的97. 0%，與鑄態(tài)合金電極的低溫放電性能表現(xiàn)一致。

4 結(jié)語

采用感應(yīng)熔煉法制備了La0. 55Sm0. 20Nd0. 10Mg0. 15Ni3. 60Al0. 10合金，并在990℃下退火處理8 h。鑄態(tài)合金由Ce Ni型、Ce C2 7 5 o19型和LaNi5型相組成。退火處理后，合金中的物相轉(zhuǎn)變?yōu)镻r5Co19型相、Ce5Co19型相和LaNi5型相。退火處理后合金的放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性均高于鑄態(tài)合金，最大容量可以達到380 mAh/ g，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，合金的容量保持率為84. 5%。而鑄態(tài)合金存在晶體缺陷等原因使得合金的表面電荷轉(zhuǎn)移速率與內(nèi)部氫擴散速率均較快，因此倍率放電性能和低溫性能略高于退火合金。鑄態(tài)儲氫合金5C下的高倍率放電性能可達到76%，-40℃的放電容量可以達到208 mAh/ g。以鑄態(tài)合金為負極活性物質(zhì)組裝的鎳氫電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性與低溫放電性能。循環(huán)2 350次放電容量保持率仍有91. 8%，-40℃低溫放電容量達到標稱容量的97. 0%，表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)壽命和低溫性能，可以滿足城軌車輛對電池的要求。

參考文獻

1 龍源. 軌道交通輔助電池系統(tǒng)綜述 J . 電池工業(yè) 2021 25 4 221-226.LONG Y. Review of auxiliary power supply batteries system fo rrailway applications J . Chinese Battery Industry 2021 25 4 221-226.

2 張安文. 稀土在軌道交通領(lǐng)域應(yīng)用空間廣闊 J . 稀土信息 2019 10 34-37.ZHANG A W. Rare earth elements have broad application space in thefield of rail transit J . Rare Earth Information 2019 10 34-37.

3 程迪 宋二虎 蘇正會. 工業(yè)堿性電池智能化發(fā)展趨勢 J . 電源技術(shù) 2023 47 11 1375-1380.CHENG D SONE E H SU Z H. The development trend ofintelligent industrial alkaline batteries J . Power Technology" 2023 47 11 1375-1380.

4 NEI J WANG M. Hydrogen storage alloy development for wid eoperating temperature nickel-metal hydride battery applications J . International Journal of Hydrogen Energy 2024 49 19-38.

5 PIEROZYNSKI B. On the low temperature performance of Nickel-Metal Hydride NiMH batteries J . International Journal ofElectrochemical Science 2011 6 860-866.

6 OUYANG L YANG T ZHU M et al. Hydrogen storage an delectrochemical properties of Pr" N dan dCo-fre eLa13. 9Sm24. 7Mg1. 5Ni58Al1. 7Zr0. 14Ag0. 07 alloy as a nickel-metalhydride battery electrode J . Journal of Alloys and Compounds 2018 735 98-103.

7 ZHANG A LI R LU H et al. Effects of Mn and Fe elements o nthe electrochemical hydrogen storage properties of the A5B19-typ eLa-Y-Mg-Ni-Al alloy for nickel metal hydride battery J . Journa lof Alloys and Compounds 2024 992 174229.

8 WANG W LIU X ZHANG L et al. The electrochemicalcharacteristics of AB4-type rare earth-Mg-Ni-based superlattic estructure hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batter yJ . Journal of Magnesium and Alloys 2021 9 2039-2048.

9 YASUOKA S MAGARI Y MURATA T et al. Development o fhigh-capacity nickel-metal hydride batteries using superlattic ehydrogen-absorbing alloys J . Journal of Power Sources 2006 156 662-666.

10 CAO Z OUYANG L LI L et al. Enhanced discharge capacit yand cycling properties in high-samarium praseodymium /neodymium-free and low-cobalt A2B7 electrode materials fo rnickel-metal hydride battery J . International Journal o fHydrogen Energy 2015 40 451-455.

11 OZAKI T KANEMOTO M KAKEYA T et al. Stackingstructures and electrode performances of rare earth-Mg-Ni-basedalloys for advanced nickel-metal hydride battery J . Journal ofAlloys and Compounds 2007 446-447 620-624.

12 ZHOU X YOUNG K WEST J et al. Degradation mechanismsof high-energy bipolar nickel metal hydride battery with AB and5A2B7alloys J . Journal of Alloys and Compounds 2013 580 S373-S377.

13 LIU J LI Y HAN D et al. Electrochemical performance andcapacity degradation mechanism of single-phase La-Mg-Ni-basedhydrogen storage alloys J . Journal of Power Sources 2015 300 77-86.

14 馬玉蕊 董小平 陳亞方 等. La-Mg-Ni系儲氫合金的容量衰減與組織結(jié)構(gòu) J . 科學技術(shù)與工程 2020 20 25 10214-10218.MA Y R DONG X P CHEN Y F et al. Capacity decay andmicrostructure of La-Mg-Ni system hydrogen storage alloy J .Science Technology and Engineering 2020 20 25 10214-10218.

15 ZHANG L HAN S HAN D et al. Phase decomposition andelectrochemical properties of single phase La Mg Ni allo0. 41. 6 7 y J . Journal of Power Sources 2014 268 575-583.

16 LIU Y PAN H YUE Y et al. Cycling durability anddegradation behavior of La-Mg-Ni-Co-type meta l hydrideelectrodes J . Journal of Alloys and Compounds 2005 395 291-299.

17 GUO M YUAN H LIU Y et al. Effect of Sm on the cyclicstability of La-Y-Ni-based alloys and their comparison with RE-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy J . International Journal ofHydrogen Energy 2021 46 7432-7441.

18 LIU J CHEN X XU J et al. A new strategy for enhancing thecycling stability of superlattice hydrogen storage alloys J .Chemical Engineering Journal 2021 418 129395.

19 LI Y TAO Y KE D" et al. Electrochemical kineticperformances of electroplating Co-Ni on La-Mg-Ni-based hydrogenstorage alloys J . Applied Surface Science 2015 357 1714-1719.

20 DYMEK M NOWAK M JURCZYK M et al. Encapsulation ofLa1. 5Mg0. 5Ni7 nanocrystalline hydrogen storage alloy with Nicoatings and its electrochemical characterization J . Journal ofAlloys and Compounds 2018 749 534-542.

21 汪以祥 景靈方 聶志華 等.鑄態(tài)鎂合金在累積反向擠壓變形中的微觀組織演變 J . 燕山大學學報 2023 47 5 411-419.WANG Y X JING L F NIE Z H et al. Microstructureevolution of as-cast magnesium alloy during accumulative backextrusion process J . Journal of Yanshan University 2023 47 5 411-419.

22 楊海泊 于金庫 郭燕青 等. 電沉積FeCoNiCr高熵合金鍍層工藝參數(shù)優(yōu)化 J . 燕山大學學報 2021 45 4 321-327.YANG H B YU J K GUO Y Q et al. Optimization of proces sparameters forelectrodeposition of FeCoNiCr high entropy allo ycoating J . Journal of Yanshan University 2021 45 4 321-327.

23 WANG W WANG Q SU H et al. Enhanced cycling durabilit yof A5B19-type single-phase La-Mg-Ni-based hydrogen storag ealloy via turning the superlattice structure by Mg J . International Journal of Hydrogen Energy 2024 71 741-749.

24 WANG L ZHAO Y ZHANG X et al. Hydrogen storage an delectrochemical properties of 3R- and 2H-A5B19structures in La-Y-Ni-based alloys J . Journal of Alloys and Compounds 2023 960 170951.

25 WAN C ZHAO S WANG H et al. Annealing temperature-dependent phase structure and electrochemical hydrogen storag eproperties of AB -type La Y Ni Mn x = 0 1. 0 1. 5 1. 54 12-x xsuperlattice alloys J . International Journal of Hydrogen Energy"2023 48 1472-1481.

26 NOTTEN P H L HOKKELING P. Double-phase hydride formingcompounds a new class of highly electrocatalytic materials J .Journal of the Electrochemical Society 1991 138 7 1877-1885.

27 LIU Y PAN H GAO M et al. Influences of Ni addition on thestructure s an d electrochemica l propertie s of= -La0. 7Mg0. 3Ni2. 65+xCo0. 75Mn0. 1 x 0. 0 0. 5 hydrogen storagealloys J . Journal of Alloys and Compounds 2005 389 281-289.

28 ZHENG G POPOV B N WHITE R E. Electrochemicaldetermination of the diffusion coefficient of hydrogen through anLaNi4. 25Al0. 75electrode in alkaline aqueous solution J . Journalof the Electrochemical Society 1995 142 8 2695-2698.

29 KURIYAMA N SAKAI T MIYAMURA H et al. Electrochemicalimpedance and deterioration behavior of metal hydride electrodes"J . Journal of Alloys and Compounds 1993 202 183-197.

Study on hydrogen storage alloy materials for Ni/ MH

batteries used in rail transit

GUO Tuansheng1 LI Yuan2 HAN Shumin2

1. Kunming Metro Construction Management Co. Ltd. Kunming Yunnan 650051 China"2. School of Environmental and Chemical Engineering Yanshan University Qinhuangdao Hebei 066004 China

Abstract The negative electrode material of nickel-metal hydride battery is very important to the low temperature performance andcycle life of the battery. The rare-earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy has high capacity easy activation and good ratedischarge performance which meets the demand of long life and low temperature discharge of nickel-metal hydride batteries ofurban rail vehicles. In this work La0. 55Sm0. 20Nd0. 10Mg0. 15Ni3. 60Al0. 10alloy was prepared by induction melting method and followedby annealing treatment. Subsequently the microstructure and electrochemical properties of the alloys were studied. The results showthat the as-cast alloy consists of Ce2Ni7 Ce5Co19 and LaNi5phases. After annealing at 990℃ for 8 hours the Ce2Ni7and LaNi5phases undergo peritectic reactions and the phases in the alloy transform into Pr5Co19 Ce5Co19 and LaNi5phases. The dischargecapacity of annealed La Sm Mg Ni A0. 200. 65 l alloy is as high as 380 mAh/ g. After 100 charge discharge cycles the capacity0. 15 3. 60 0. 10retention rate is still up to 82. 6% slightly higher than that of the as cast alloy. Due to the presence of defects and in-equilibriastructures on the surface and crystal phases the surface charge transfer rate and internal hydrogen diffusion rate of as-cast alloysare both relatively faster resulting in slightly higher rate discharge performance and low-temperature performance. The high ratedischarge performance of the as-cast hydrogen storage alloy at 5C is 76% and the discharge capacity at -40 ℃ reach up to 208mAh/ g. All tests of Ni/ MH batteries with as-cast alloy as the negative active material meet the relevant standard provisions ofalkaline batteries and the discharge capacity of 2 350 cycles is still 91. 8% and the low temperature discharge capacity retentionrate at -40 ℃ reaches 97. 0%.

Keywords rail transit Ni/ MH battery hydrogen storage alloy long life low temperature discharge property