結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)調(diào)控的Ce-MOFs及其衍生物吸附水中氟離子的機(jī)理

摘要：嚴(yán)控飲水氟濃度，可以有效降低人體罹患氟骨癥和氟牙癥的風(fēng)險(xiǎn)。近年來，鈰基吸附材料在解決氟污染問題中表現(xiàn)優(yōu)異，而鈰鹽與有機(jī)酸反應(yīng)生成的鈰基金屬有機(jī)框架材料（Ce-MOFs）或其衍生物，能有效去除水中的氟離子。硝酸鈰銨（Ce（NH4）2（NO3）6）和均苯三甲酸（H3BTC）在不同反應(yīng)時(shí)長下生成了Ce-MOFs CeT1及其衍生物CeT2，更換H3BTC為對(duì)苯二甲酸（H2BDC），反應(yīng)生成2種Ce-MOFs，CeD1和CeD2。利用XRD、BET、SEM、XPS和FTIR對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、比表面積、元素含量和組成基團(tuán)，進(jìn)行系統(tǒng)的表征；通過控制吸附時(shí)間、溶質(zhì)初始濃度、溶液pH值和競爭離子種類研究4種材料的吸附性能；對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附等溫模型擬合，探究吸附機(jī)理。表征結(jié)果顯示，CeT1為高度配位不飽和的Ce（Ⅳ）-MOFs，CeD1為比表面積最大（1 003.10 m2/g）的Ce（Ⅳ）-MOFs，而CeT2和CeD2則同為Ce（Ⅲ）占比較高的吸附材料。吸附實(shí)驗(yàn)中，CeT1、CeT2、CeD1和CeD2的最大吸附容量分別為99.38 mg/g、142.45 mg/g、60.45 mg/g和124.55 mg/g，CeT1、CeT2和CeD2符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，CeD1符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。4種材料對(duì)氟離子的吸附機(jī)理主要為靜電吸引、離子交換和沉淀。其中，CeT1的不飽和配位可提供吸附位點(diǎn)進(jìn)行離子交換和靜電吸引，CeD1的大比表面積增加了污染物與材料的碰撞幾率，而CeT2和CeD2中含有的Ce（Ⅲ），可通過形成溶度積常數(shù)極小的CeF3（Ksp=8×10-16），以沉淀作用固定氟離子。實(shí)驗(yàn)分析了4種材料的特點(diǎn)與吸附性能之間的關(guān)系，為Ce-MOFs及其衍生物的制備與優(yōu)選提供參考。

關(guān)鍵詞：氟離子；Ce-MOFs；配位不飽和；價(jià)態(tài)；沉淀

中圖分類號(hào)：TU991.21 " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A " " "文章編號(hào)：1000-582X（2024）06-001-14

Adsorption mechanism of fluorion removal from water by structure and valence-regulated Ce-MOFs and their derivatives

QU Min1， HE Jiaojie1，2， YANG Yixing1， PEI Conghong1， YANG Yue1，

ZHAO Hongmei1， SUN Yan1， YANG Liwei1

（1. School of Civil Engineering， Chang’an University， Xi’an 710061， P. R. China; 2. School of Environmental and Municipal Engineering， Xi’an University of Architecture and Technology， Xi’an 710055， P. R. China）

Abstract： Controlling the concentration of fluorion in drinking water is crucial for reducing the risk of bone and dental fluorosis. In recent years， cerium-based adsorption materials， particularly cerium organic framework materials （Ce-MOFs） and their derivatives， have emerged as effective solutions for fluorion pollution. In this study， Ce-MOFs， namely CeT1 and CeT2 were synthesized using ammonium cerium nitrate （Ce（NH4）2（NO3）6） and homophenic acid （H3BTC） at different reaction times， while CeD1 and CeD2 were generated by replacing H3BTC with terephthalic acid （H2BDC）. Structural， surface area， elemental content and constituent group analyses were conducted using XRD， BET， SEM， XPS and FTIR techniques. Adsorption properties of the four materials were studied by controlling adsorption parameters， such as time， initial solute concentration， pH， and competing ions. Kinetic and isothermal models were employed to explore the adsorption mechanism. Characterization showed CeT1 as Ce（Ⅳ）-MOFs with high coordination unsaturation， CeD1 as Ce（Ⅳ）-MOFs with the largest specific surface area （1 003.10 m2/g）， and CeT2 and CeD2 as Ce（Ⅲ） adsorption materials. Maximum adsorption capacities for CeT1， CeT2， CeD1 and CeD2 were determined as 99.38 mg/g， 142.45 mg/g， 60.45 mg/g and 124.55 mg/g， respectively. CeT1， CeT2 and CeD2 conformed to the pseudo-second-order kinetic model， while CeD1 conformed to the pseudo-first-order kinetic model. Adsorption mechanisms of fluorion in the four materials involved electrostatic attraction， ion exchange and precipitation， with CeT1 providing adsorption sites for ion exchange and electrostatic attraction due to unsaturated coordination. CeD1’s large specific surface area increases collision probability between pollutants and materials， while Ce（Ⅲ） in CeT2 and CeD2 facilitated precipitation by forming CeF3 （Ksp=8×10-16） with minimal solubility product constant. The study provides insights into the characteristics and defluorination abilities of Ce-MOFs and their derivatives， offering valuable reference for their preparation and optimization.

Keywords： fluorion; Ce-MOFs; coordination unsaturated; valence state; precipitation

因水質(zhì)污染導(dǎo)致的水資源短缺，是全球最為關(guān)注的環(huán)境問題之一，而氟作為水質(zhì)污染的關(guān)鍵因素，其危害不容忽視[1]。高氟水一直是我國存在的典型水質(zhì)問題，陜西、新疆、黑龍江、吉林等省仍有飲用高氟水的地區(qū)。當(dāng)人體長期攝入3～6 mg/L的含氟水，易發(fā)生“氟中毒”，表現(xiàn)為氟牙癥和氟骨癥[2?3]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）規(guī)定氟的最高檢出限為1.0 mg/L，需采用有效的除氟技術(shù)將飲用水中的氟濃度維持在這個(gè)限度以下。目前，常見的除氟方法有化學(xué)沉淀法、絮凝法、離子交換法、膜分離法、吸附法，其中吸附法因成本低、易操作和便于回收，而被廣泛應(yīng)用[4?6]。

將吸附劑按化學(xué)組分大致分為碳質(zhì)吸附劑、礦物吸附劑、高分子吸附劑、金屬基吸附劑和復(fù)合吸附劑，其中金屬基吸附劑具有吸附速率快、吸附容量大、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。常見的金屬基吸附劑有鋁基、鎂基、鐵基、鋯基、鑭基、鈰基等，鈰基吸附劑被廣泛應(yīng)用于各類污染物的去除且表現(xiàn)良好[7?8]。鈰在自然界中常以Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）2種價(jià)態(tài)存在。已有研究證明，鈰基吸附劑可以通過靜電吸引和離子交換有效去除水中的氟。Mukhopadhyay等[9]用Ce（Ⅳ）提升水合氧化鐵的氟吸附性能，改性后材料的氟吸附容量可達(dá)24.80 mg/g，Yang等[10]將Ce（Ⅲ）摻雜進(jìn)鋁基金屬有機(jī)框架材料（MIL-96）得到Ce-MIL-96，氟吸附容量為38.65 mg/g。上述研究在改性過程中明確了鈰鹽的價(jià)態(tài)，但未關(guān)注價(jià)態(tài)對(duì)于氟吸附是否具有影響。

金屬有機(jī)框架材料具有穩(wěn)定性高、比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)[11]。研究者們通過選擇有機(jī)配體鏈長、添加生長調(diào)節(jié)劑、優(yōu)選自組裝條件等方式，操縱MOF的孔隙形狀、孔徑大小、結(jié)構(gòu)缺陷等微觀特性，以期獲得較優(yōu)的催化或吸附效果[12]。因此，文中致力于開發(fā)價(jià)態(tài)不同、結(jié)構(gòu)各異的鈰基金屬有機(jī)框架材料（Ce-MOFs）及其衍生物，用于研究鈰的價(jià)態(tài)和材料結(jié)構(gòu)對(duì)氟離子吸附的影響。通過對(duì)材料系統(tǒng)的表征，結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析價(jià)態(tài)及結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能的影響，以期為鈰基吸附劑的制備調(diào)控，奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

硝酸鈰銨、氟化鈉、甲酸和丙酮購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸（H2BDC）和均苯三甲酸（H3BTC）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）購自廣東光華科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水；實(shí)驗(yàn)試劑除氟化鈉為優(yōu)級(jí)純外，其余均為分析純。

PXSJ-216F型離子計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；CP224C電子天平，奧豪斯儀器（常州）有限公司；PB-10型pH計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；D8 Advance型X射線衍射分析儀（XRD），德國布魯克公司；ASAP 2020 Plus HD88型物理吸附儀，美國麥克默瑞提克公司；Sigma500型掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司公司；ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾公司；Nicolet IS5型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾公司；Zetasizer Nano ZSE激光粒度儀，英國馬爾文公司。

1.2 材料制備

實(shí)驗(yàn)制備的4種材料，根據(jù)有機(jī)配體與反應(yīng)時(shí)間的不同，分別命名為CeT1、CeT2、CeD1和CeD2。具體制備方法如下：

CeT1：1）稱取220 mg H3BTC溶于12 mL DMF和2.57 mL甲酸的混合溶液中，得到溶液A；2）制備0.533 mol/L的硝酸鈰銨溶液，取6 mL放入A溶液，混合均勻轉(zhuǎn)移至25 mL的反應(yīng)釜內(nèi)；3）將反應(yīng)釜置于100 ℃的烘箱中加熱20 min，放置室溫后用DMF和丙酮各離心清洗3次，70 ℃鼓風(fēng)干燥。

CeT2：制備步驟同上，第3）步中加熱時(shí)間延長至12 h。

CeD1：1）稱取177 mg H2BDC溶于6 mL DMF中，得到溶液B；2）制備0.533 mol/L的硝酸鈰銨溶液，取2 mL放入B溶液中，混合均勻轉(zhuǎn)移進(jìn)25 mL的反應(yīng)釜內(nèi)；3）將反應(yīng)釜置于100 ℃的烘箱中加熱20 min，放置室溫后用DMF和丙酮各離心清洗3次，70 ℃鼓風(fēng)干燥。

CeD2：1）稱取1 g硝酸鈰銨和0.6 g H2BDC溶于15 mL DMF中，于25 mL的反應(yīng)釜內(nèi)充分溶解。2）將反應(yīng)釜置于150 ℃的烘箱內(nèi)加熱12 h，放置室溫后用DMF和丙酮各離心清洗3次，50 ℃真空干燥。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

以Cu Kα為輻射源，利用X射線衍射儀對(duì)吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；通過在孔隙結(jié)構(gòu)分析儀上進(jìn)行 "N2吸附-解吸測試，確定比表面積、孔徑分布和孔體積；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)表面微觀形貌進(jìn)行表征；通過XPS光譜儀記錄X射線光電子能譜，用于金屬元素的價(jià)態(tài)分析；使用激光粒度分析儀在pH值為2～12的不同范圍內(nèi)測量Zeta電位；以溴化鉀為參考，用FT-IR光譜儀采集吸附前材料的傅里葉變換紅外光譜。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用氟溶液為自配溶液，均為靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。稱取一定量的吸附劑投入塑料錐形瓶中，保證投加量均為0.5 g/L，將錐形瓶置于溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為130 r/min的恒溫振蕩箱中反應(yīng)。吸附平衡后，使用0.45 μm的微孔膜過濾，對(duì)濾后液進(jìn)行測定，氟濃度檢測參考《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》（GB 7484—87）。吸附容量的計(jì)算方法為

， （1）

式中： 為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g； 為溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L； 為溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L； 為吸附劑投加量，g/L。

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.1 g吸附劑投加進(jìn)裝有200 mL氟溶液（初始質(zhì)量濃度為100 mg/L）的塑料錐形瓶中，進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，分別測定不同時(shí)刻材料的剩余濃度，計(jì)算吸附容量，用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（2）和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（3）進(jìn)行擬合

， （2）

， （3）

式中：t為取樣時(shí)間，min； 為t時(shí)刻的吸附容量，mg/g； 為吸附平衡時(shí)的理論吸附容量，mg/g；K1為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)；K2為假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)。

1.4.2 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

稱取0.025 g吸附劑投入裝有50 mL氟溶液（初始質(zhì)量濃度為10、20、30、40、50、75、100、150、200、250 mg/L）的塑料錐形瓶中，進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，吸附平衡后測定溶液濃度，計(jì)算吸附容量，用Langmuir等溫模型（4）和Freundlich等溫模型（5）進(jìn)行擬合

， （4）

， （5）

式中： 為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g； 為溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L； 為理論極限吸附容量，mg/g；KL是Langmuir的模型常數(shù)；KF是Freundlich模型常數(shù)； 為均質(zhì)因子。

1.4.3 不同pH值下吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.025 g吸附劑投入裝有50 mL不同初始pH的氟溶液（初始質(zhì)量濃度為100 mg/L）中，溶液pH值由0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍為2～12。吸附平衡后測定溶液濃度，計(jì)算吸附容量。

1.4.4 競爭離子實(shí)驗(yàn)

稱取0.025 g吸附劑加入裝有50 mL不同競爭離子的氟溶液（初始質(zhì)量濃度為100 mg/L）中，競爭離子種類分別為Cl-、 、 和 ，濃度為0.1 mol/L。吸附平衡后測定溶液濃度，計(jì)算吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

為確認(rèn)材料的晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)4種材料進(jìn)行X射線衍射分析，衍射圖譜如圖1所示。硝酸鈰銨和均苯三甲酸反應(yīng)20 min所生成的CeT1與分子式為Zr6O4（OH）4（BTC）2（HCOO）6（CCDC：1002672）的Zr-MOF-808為同構(gòu)物。在這個(gè)籠狀結(jié)構(gòu)中，每個(gè)金屬團(tuán)簇有6個(gè)配體，鈰中心原子配位數(shù)為7[13?14]。與CeT1相比，同樣的底物在12 h的溶劑熱反應(yīng)后得到另一種物質(zhì)CeT2，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化。CeT2形成了一種混合物，它的衍射峰由后形成的[Ce（HCOO）3]n（JCPDS Card. 49-1245）晶體和前期MOF的殘?bào)w共同構(gòu)成，從峰的強(qiáng)弱可以看出MOF殘?bào)w的含量較少，這種結(jié)構(gòu)與Leite等[15]報(bào)道的情況相似。另一方面，硝酸鈰銨和對(duì)苯二甲酸在經(jīng)過不同反應(yīng)時(shí)長后也形成了2種產(chǎn)物。CeD1是經(jīng)過20 min溶劑熱反應(yīng)后生成的UiO-66同構(gòu)物，結(jié)構(gòu)為八面體中心孔籠，其分子式為Ce6O4（OH）4（BDC）6（CCDC：1036904），結(jié)構(gòu)中金屬團(tuán)簇配位數(shù)飽和，鈰中心原子配位數(shù)為8，具有較高的穩(wěn)定性[16]。而經(jīng)過12 h反應(yīng)的底物則生成了Ce5（BDC）7.5（DMF）4（CCDC：912350），在這個(gè)MOF中，金屬簇是由5個(gè)在一條直線上的鈰原子共同組成的，其中位于兩側(cè)的鈰原子是8配體，而位于中心的3個(gè)鈰原子是9配體[17]。

為了觀測4種吸附材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)及微觀形貌，使用N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)（BET）及掃描電鏡（SEM）對(duì)其表征。從圖2中可以看出，在相對(duì)壓力P/P0lt;0.1時(shí)，CeT1、CeT2和CeD1的吸附量迅速增加，發(fā)生微孔填充，CeD2的吸附量則增長緩慢，這表明CeT1、CeT2和CeD1中存在大量孔徑小于2 nm的微孔[18]。隨著相對(duì)壓力升高，CeD1的吸附量基本達(dá)到平衡，屬于Ⅰ型等溫線，CeT1、CeT2和CeD2的吸附量隨著相對(duì)壓力的升高逐步上移，在P/P0≈0.9時(shí)出現(xiàn)陡增。CeD1的孔徑尺度集中分布在2 nm以下，如圖3所示，與表1所示的平均孔徑2.08 nm相合。CeT1和CeT2的孔徑尺度均具有2個(gè)峰值，與CeT1相比，CeT2的峰值間距較大，這是由于CeT2為MOF殘?bào)w與[Ce（HCOO）3]n共同構(gòu)成的混合物，兩者的結(jié)構(gòu)具有較大的差異。圖3和表1都表明，CeD2的平均孔徑遠(yuǎn)大于其他3種材料。CeD2不僅具有最大孔徑，而且顆粒粒徑也最大；在圖4中可以觀察到，CeD2是由放射的條狀塊體組成的球狀物（粒徑約為14～38 μm），具有大量狹縫型介孔[17]。而CeD1則是由不規(guī)則且相互生長的納米顆粒堆積成的塊體，顆粒規(guī)整邊緣清晰，平均粒徑約為0.44 μm；CeT1與CeT2在微觀形貌上較為接近，均由平均粒徑約為0.06～0.14 μm的微粒堆積而成。在BET分析報(bào)告中，CeD1具有最大的比表面積1 003.10 m2/g，這與CeD1顆粒大小適中且堆積掩蔽不嚴(yán)重有關(guān)。CeT1和CeT2的比表面積相對(duì)較小，分別為481.38 m2/g和467.05 m2/g，CeD2最小，僅為1.34 m2/g。

通過XPS分析4種吸附劑中鈰元素的價(jià)態(tài)賦存情況，在擬合過程中 Ce（Ⅲ） Ce 3d3/22個(gè)自旋軌道的峰位為（885.1 eV/903.5 eV），Ce（IV）Ce 3d3/2和Ce 3d5/2 2個(gè)自旋軌道的峰位為（881.9 eV/900.3 eV）（883.1 eV/901.9 eV）、（887.0 eV/905.1 eV）和（899.5 eV/917.4 evu[19?20]。對(duì)峰面進(jìn)行積分，4種材料內(nèi)Ce（Ⅲ）含量情況如下：CeT1（6.33%）＜CeD1（10.46%）＜CeT2（64.71%）＜CeD2（79.32%），CeT1和CeD1以Ce（Ⅳ）居多。雖然，CeT2和CeD2的反應(yīng)物分別與CeT1和CeD1相同，但是反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)大于CeT1和CeD1，在這個(gè)過程中具有還原性的DMF將更多的Ce（Ⅳ）還原為Ce（Ⅲ），因此，CeT2和CeD2中以Ce（Ⅲ）居多[21]。鈰原子價(jià)態(tài)的不同，即便具有相同有機(jī)配體的吸附劑在結(jié)構(gòu)、比表面積和形態(tài)上也存在差異，進(jìn)一步影響除氟性能。如圖5所示，F(xiàn)TIR光譜中CeT1、CeT2和CeD1在3 440 cm-1的特征峰是由于水分子中O—H的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生，CeD2中未發(fā)現(xiàn)此峰可能與其小比表面積、大孔徑的弱固水能力有關(guān)[22]。 的伸縮振動(dòng)發(fā)生在1 550～1 440 cm-1處，說明吸附劑上具有苯環(huán)或烯烴，同時(shí)在747 cm-1處發(fā)現(xiàn)屬于苯環(huán)的C—H鍵振動(dòng)，進(jìn)一步確認(rèn)苯環(huán)的存在[23]。在1 557 cm-1出現(xiàn)C—C O的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)特征峰，說明材料中包含有羧基。同時(shí)，1 380 cm-1處有Ce—OH的特征峰出現(xiàn)，表明對(duì)苯二甲酸和均苯三甲酸與鈰中心原子成功配位且有機(jī)配體的基本結(jié)構(gòu)在制備完成后未被破壞[24]。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為了探究吸附時(shí)間與吸附容量之間的關(guān)系，將4種吸附劑在初始濃度為100 mg/L的氟溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。當(dāng)吸附時(shí)間在0～30 min時(shí)，CeT1、CeT2、CeD1和CeD2處于快速吸附階段，分別完成實(shí)驗(yàn)最大吸附容量的77.4%、77.7%、83.6%和84.8%。當(dāng)吸附進(jìn)行到180 min時(shí)，CeD1和CeD2已經(jīng)達(dá)到了吸附平衡，而CeT1和CeT2的吸附容量則隨著時(shí)間的推移緩慢增加，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束（1 440 min）。其中，CeT1和CeT2的平衡時(shí)間較長，推測與CeT1和CeT2的孔徑大小有關(guān)，3 nm左右的孔徑增大了溶質(zhì)分子進(jìn)入孔道的擴(kuò)散阻力，降低吸附速率[25]。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖6所示，擬合參數(shù)如表2所示。從擬合結(jié)果上來看，CeT1、CeT2和CeD2符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，CeD1符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。CeD1為與UiO-66同構(gòu)的Ce（Ⅳ）-MOFs，具有極大比表面積，可以增加氟離子與吸附劑接觸的幾率、增強(qiáng)靜電作用發(fā)生物理吸附，而CeT1、CeT2和CeD2對(duì)氟離子吸附符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明CeT1、CeT2和CeD1對(duì)氟離子的吸附機(jī)理除了靜電吸引之外，還包括離子交換和沉淀[26]。

2.3 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

為了探究4種材料的吸附性能，分別配置不同濃度的氟溶液進(jìn)行吸附等溫實(shí)驗(yàn)。圖7為吸附氟離子時(shí)Langmuir模型和Freundlich模型的等溫?cái)M合線。吸附等溫模型的擬合參數(shù)如表3所示，CeT1和CeT2的吸附符合Freundlich模型，屬于化學(xué)各向異性的吸附。當(dāng)均質(zhì)因子1lt;nlt;10時(shí)，則為較優(yōu)吸附，CeT1和CeT2的均質(zhì)因子分別為5.05和5.64，說明上述材料對(duì)氟離子的吸附是易發(fā)生的[27]。CeD1吸附氟離子的Langmuir模型的R2（0.948）gt;Freundlich模型的R2（0.854），那么氟離子在CeD1上發(fā)生的是單分子層吸附，CeD1表面吸附位點(diǎn)均勻[28]。CeD2對(duì)氟離子的吸附同樣符合Freundlich模型。CeT1、CeT2、CeD1和CeD2的最大吸附容量分別為99.38 mg/g、142.45 mg/g、60.45 mg/g和124.55 mg/g。從吸附容量可以看出，盡管Ce（Ⅳ）-MOFs CeD1的比表面積遠(yuǎn)高于其他3種吸附劑，但除氟能力卻最小，這與CeD1的吸附機(jī)理以靜電吸引為主有關(guān)，氟離子作為一價(jià)陰離子受到的靜電作用相對(duì)較弱。相比之下，同樣作為Ce（Ⅳ）-MOFs的CeT1，因配位不飽和具有更多的吸附位點(diǎn)，使得其吸附容量高于CeD1。而以Ce（Ⅲ）為主的CeT2和CeD2對(duì)氟離子的吸附明顯占優(yōu)，推測這與CeF3溶度積常數(shù)（Ksp=8×10-16）較小有關(guān)[29]。

2.4 不同pH值下吸附實(shí)驗(yàn)

為了分析4種材料在不同pH值溶液中的適應(yīng)能力，測算了不同pH值溶液下材料的吸附容量。如圖8（a）所示，CeT2和CeD2在溶液pH值為2～11時(shí)，能夠保證gt;78.00 mg/g的吸附容量；在pH=2時(shí)，達(dá)到最優(yōu)吸附容量，分別為128.25 mg/g和141.03 mg/g。與CeT2和CeD2相比，CeT1、CeD1的吸附容量在酸性條件下明顯提升，在pH=3時(shí)，吸附容量最大，是中性條件（pH=7）下的2倍以上。一方面，pH值會(huì)影響溶液中氟的存在形式；另一方面，會(huì)決定溶液中吸附劑的表面電性。利用Visual MINTEQ 3.1軟件計(jì)算不同pH溶液中HF或F-的占比α，由圖8（b）可知，當(dāng)pHgt;3.18時(shí)，溶液中F-含量占優(yōu)[30]。通過檢測Zeta電位，得到CeD2、CeD1、CeT2和CeT1的零點(diǎn)電荷（pHpzc）分別為3.4、8.8、10.3和11.0，當(dāng)pH溶液lt;pHpzc時(shí)，材料表面因質(zhì)子化作用而帶正電吸引氟離子靠近吸附劑，反之，則發(fā)生去質(zhì)子化作用。4種材料在強(qiáng)酸條件下的高吸附容量與吸附劑的質(zhì)子化作用相關(guān)，其中，CeT1和CeD1的吸附容量上漲顯著，并在pH=3時(shí)取得最佳吸附容量，與α（F-）gt;α（HF）的臨界pH值接近。CeT1作為零點(diǎn)電荷較高的Ce（Ⅳ）-MOFs，在pH值8～11的范圍內(nèi)吸附容量卻略低于CeD1，這是因?yàn)槿芤褐械乃肿优cOH-占據(jù)CeT1的不飽和位點(diǎn)形成Ce6O4（OH）4（BTC）2（OH）6（H2O）6的結(jié)構(gòu)[31]，而堿性條件下溶液中OH-數(shù)量增多促進(jìn)上述結(jié)構(gòu)的形成阻礙氟離子的吸附。Ce（Ⅲ）與氟離子之間的離子交換和沉淀作用更加穩(wěn)定不易受影響，所以，CeT2和CeD2才能在2～11的pH值范圍內(nèi)具有良好的氟離子捕獲能力，凸顯出Ce（Ⅲ）吸附劑在不同酸堿條件下廣泛的應(yīng)用前景。

2.5 競爭離子

在含氟的天然水體中，通常還會(huì)有其他共存離子，諸如Cl-、 、 和 等陰離子可能產(chǎn)生競爭吸附，配制含有單種陰離子與氟的共存溶液進(jìn)行競爭實(shí)驗(yàn)。由圖9可知，除 外，其他陰離子的存在對(duì)4種吸附劑的氟吸附容量幾乎沒有削減，Cl-和 有一定的促進(jìn)作用，這與Su等[32]的研究情況相似。 的競爭使得CeT1、CeT2、CeD1和CeD2吸附容量與空白對(duì)照組相比分別下降了97.2%、91.3%、96.8%和95.4%。對(duì)于CeT1和CeD1而言，弱酸根 和弱堿陽離子Ce4+發(fā)生雙水解反應(yīng)，加劇Ce（OH）4的形成，削弱了材料的吸附容量。而Ce（Ⅲ）含量占優(yōu)的CeT2和CeD2，被 影響吸附容量的主要是Ce2（CO3）3的溶度常數(shù)（Ksp=5.2×10-30）小于CeF3（Ksp=8×10-16）， 的存在干擾了CeT2和CeD2去除效果[33]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，除 外，常見的陰離子對(duì)材料的氟離子的特異性吸附不產(chǎn)生影響，且實(shí)際水體中共存陰離子濃度通常較低，這保證了吸附劑實(shí)際應(yīng)用的可行性。

2.6 模擬水體除氟

為了驗(yàn)證吸附材料的實(shí)際應(yīng)用效果，參考陜西榆林某村地下水水質(zhì)，配置模擬水體，進(jìn)行氟離子去除實(shí)驗(yàn)[34]。模擬水體中，CaCO3（硬度）濃度為1 001.0 mg/L， 質(zhì)量濃度為377.0 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度為486.0 mg/L， F-質(zhì)量濃度為6.0 mg/L，4種材料的投加量均為0.5 g/L。去除效果如圖10所示，CeT1和CeT2的去除率高達(dá)96%，CeD2的去除率約為90%。Ce（Ⅲ）含量占優(yōu)的CeT2和CeD2在模擬水體中的除氟表現(xiàn)依舊優(yōu)異，這與Ce（Ⅲ）材料在其他實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)相同。雖然，CeD1的去除率最低，但經(jīng)CeD1吸附后的模擬水體剩余氟濃度為0.98 mg/L，在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）檢出限以下，符合標(biāo)準(zhǔn)。4種材料都具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

2.7 吸附機(jī)理

為了進(jìn)一步明確4種材料的吸附機(jī)理，對(duì)吸附前后的XPS進(jìn)行分析。如圖11所示，吸附后的全譜中出現(xiàn)了F 1s峰，峰位位于684.5～685.43 eV，與NaF的標(biāo)準(zhǔn)峰位684.5 eV相比出現(xiàn)藍(lán)移，這是由于Ce（Ⅲ）與氟離子之間發(fā)生了絡(luò)合[35]。同時(shí)，對(duì)比吸附前后中O 1 s的峰位高度，吸附后O 1s的峰高明顯低于吸附前，說明氟離子的吸附會(huì)通過離子交換將氫氧根置換出去。

4種材料吸附前后的Ce 3d 峰位的變化情況如圖12所示，Ce（IV）含量較高的CeT1和CeD1的Ce 3d3/2和Ce 3d5/2的峰位均發(fā)生了紅移，說明氟離子的存在降低了Ce和O之間的結(jié)合能，形成具有激活態(tài)—O-的鈰氧化物 [36?37]。而Ce（Ⅲ）占主導(dǎo)地位的CeT2和CeD2的Ce 3d3/2和Ce 3d5/2的峰位則出現(xiàn)藍(lán)移，這是因?yàn)殡娮訌腃e上轉(zhuǎn)移到F上，形成了穩(wěn)定的Ce-F結(jié)構(gòu)。

對(duì)吸附后的材料用XRD和SEM進(jìn)行表征，判斷吸附產(chǎn)物的物相組成，分析各材料吸附機(jī)理的異同。圖13（a）（c）顯示，CeT1和CeD1在完成氟離子吸附后的XRD圖譜中出現(xiàn)CeO2和CeF3的特征衍射峰，CeT1和CeD1的CeO2峰，分別位于2θ=（28.21°、32.93°、47.22°、56.86°、58.46°、75.94°）和2θ=（28.76°、46.98°、56.88°、58.54°、76.01°），其數(shù)據(jù)與JCPDS卡34-0394相比僅有l(wèi)t;1°的偏移，這是由于無定形化合物的存在使得CeO2的晶格產(chǎn)生畸變，通常以靜電作用吸附的物質(zhì)會(huì)生成無定形化合物[38]。同時(shí)，在2θ=40.63°觀測到CeF3（JCPDS Card. 08-0045）的特征衍射峰，這與吸附劑中原本含有的少量Ce（Ⅲ）有關(guān)。觀察除氟后CeT1和CeD1的掃描電鏡圖（圖13（a）（c）），2個(gè)樣本上均出現(xiàn)了粒徑約為40～60 nm的團(tuán)簇顆粒，顆粒表面布滿均勻密集的凸起，這是由無定形的鈰氟化合物、CeF3與CeO2共同構(gòu)成的[39]。CeO2的出現(xiàn)與CeT1和CeD1中含有大量的Ce（Ⅳ）有關(guān)，Ce（OH）4的溶度積常數(shù)（Ksp=2.0×10-48）極小，Ce（Ⅳ）與水中的OH-結(jié)合生成了Ce（OH）4，在后續(xù)干燥的過程中脫水形成CeO2[29，40]，吸附后CeT1和CeD1的Ce 3d峰位的紅移也佐證了這一點(diǎn)。CeT2和CeD2在吸附氟后出現(xiàn)CeF3的特征衍射峰，衍射峰位置與JCDPS卡38-0452一致。如圖13（b）（d）所示，CeT2和CeD2除氟后表面出現(xiàn)納米片狀結(jié)晶，與Wang等[41]制備的納米CeF3具有類似的形貌。CeF3在CeT2、CeD2表面上的出現(xiàn)，說明了Ce（Ⅲ）可以和氟離子形成穩(wěn)定的晶體，而這種強(qiáng)化學(xué)鍵作用是通過離子交換或沉淀而實(shí)現(xiàn)的。

利用MOFs的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性和Ce的雙價(jià)態(tài)特點(diǎn)，對(duì)Ce-MOFs及其衍生物進(jìn)行金屬端配位結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)的調(diào)控，獲得配位不飽和的CeT1、大比表面積的CeD1和Ce（Ⅲ）占比較大的CeT2、CeD2。通過對(duì)XRD、XPS、SEM等表征和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析可知，Ce（Ⅲ）對(duì)于氟離子具有更強(qiáng)的吸引力，而不飽和配位的存在可有效增加吸附位點(diǎn)。如圖14所示，Ce（Ⅲ）材料CeT2和CeD2主要依靠沉淀和離子交換進(jìn)行氟捕獲。CeT1與CeD1同為Ce（Ⅳ）-MOFs，CeT1的比表面積不到CeD1的一半，但CeT1的鈰中心原子具有的不飽和配位端可以通過離子交換、沉淀等作用固定氟離子，而CeD1主要靠靜電吸引捕獲氟離子，除氟表現(xiàn)欠佳，主要是因?yàn)榉鳛橐粌r(jià)離子受靜電吸引的作用較弱。

圖14 4種材料吸附機(jī)理簡圖

Fig. 14 Adsorption mechanism of four materials

3 結(jié)束語

以硝酸鈰銨和對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸為原料，通過溶劑熱法制備了4種結(jié)構(gòu)與價(jià)態(tài)各異的吸附材料CeT1、CeT2、CeD1和CeD2，研究了4種材料的結(jié)構(gòu)特征和氟吸附性能。 結(jié)果表明，CeT1、CeT2、CeD1和CeD2的最大氟吸附容量分別為99.38 mg/g、142.45 mg/g、60.45 mg/g和124.55 mg/g，其中，CeT2和CeD2的除氟能力突出，這是因?yàn)镃eT2和CeD2中鈰原子以Ce（Ⅲ）為主，Ce（Ⅲ）與氟離子的鍵合比Ce（IV）更穩(wěn)定、強(qiáng)烈，最終形成了CeF3沉淀。同時(shí)，Ce（Ⅲ）材料有良好的pH值適應(yīng)性，在模擬水體除氟時(shí)也表現(xiàn)出良好的吸附效果。CeT1和CeD1同為Ce（Ⅳ）-MOFs，在CeT1比表面積小于CeD1的情況下，CeT1的最大氟吸附容量仍高于CeD1，這主要是因?yàn)镃eT1為6倍配位有機(jī)連接劑形成的金屬團(tuán)簇，不飽和配位提高CeT1表面正電性的同時(shí)，引入大量吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)氟吸附效果。通過調(diào)控鈰基吸附劑的配位結(jié)構(gòu)和金屬價(jià)態(tài)可以有效促進(jìn)除氟效能，獲得吸附容量高、吸附速度快、選擇性強(qiáng)、吸附穩(wěn)定的材料。

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（編輯 "陳移峰）

doi： 10.11835/j.issn.1000-582X-2024-06-001

收稿日期：2022-11-15

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-09-19

基金項(xiàng)目：中央高校高新技術(shù)研究培育項(xiàng)目（300102281201）；中國博士后科學(xué)基金（2021M692510）；陜西省基金項(xiàng)目（2020JM-264）；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2021JQ-222）；陜西省高?？茀f(xié)青年人才托舉計(jì)劃（20200413）。

Foundation：Supported by the High and New Technology Research and Cultivation Program of the Central Universities （300102281201）， China Postdoctoral Science Foundation （2021M692510）， Shaanxi Provincial Foundation （2020JM-264）， Natural Science Basic Research Project of Shaanxi Province （2021JQ-222）， and Young Talent fund of University Association for Science and Technology in Shaanxi （20200413）.

作者簡介：屈敏（1998—），女，碩士研究生，主要從事除氟維納米材料吸附劑制備方向研究， （E-mail） QuMin_0113@163.com。

通信作者：何皎潔，女，博士，碩士生導(dǎo)師，（E-mail） heathywine@163.com；

通信作者：楊利偉，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師， （E-mail） yanglw61@163.com。