任志剛， 潘澤華， 郭 衛(wèi)， 陳 平， 及洪泉

（國網(wǎng)北京市電力公司電力科學(xué)研究院，北京 100075）

0 引 言

環(huán)氧基復(fù)合材料具有優(yōu)異的介電性能和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電力電子器件和電力設(shè)備的主絕緣材料[1-3]。然而，隨著電力電子器件和電力設(shè)備朝著高功率和高集成化的方向快速發(fā)展，設(shè)備在運行過程中會積聚大量熱量，從而引起溫度的急劇上升。由于長期暴露在高溫下，環(huán)氧復(fù)合絕緣材料不可避免地發(fā)生熱老化，導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，甚至造成絕緣性能的嚴(yán)重劣化，從而對器件、設(shè)備的安全穩(wěn)定運行造成重大威脅[4-6]。因此，全面評估環(huán)氧復(fù)合絕緣材料的熱老化狀態(tài)并探究其機理具有重要的意義。

對于環(huán)氧樹脂高分子聚合物而言，通常認為，熱老化的本質(zhì)是在氧氣參與下分子鏈發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，老化前后環(huán)氧樹脂在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的變化已經(jīng)被廣泛報道[7-9]。P MUSTO 等[10]發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂/二胺體系在空氣中老化后會出現(xiàn)明顯的劣化，而在惰性氣氛中則沒有明顯變化，這表明氧氣的參與是環(huán)氧樹脂熱老化的關(guān)鍵。YANG Y M 等[11]在環(huán)氧樹脂的熱老化研究中發(fā)現(xiàn)，老化后環(huán)氧樹脂紅外光譜中的C-H 和-CH2吸收峰強度相比于老化前出現(xiàn)了明顯下降，而羰基C=O 吸收峰強度出現(xiàn)了明顯增大，這表明環(huán)氧樹脂在熱老化中發(fā)生了嚴(yán)重的氧化反應(yīng)。B DAO 等[12]認為由于氧氣在環(huán)氧樹脂內(nèi)部的擴散能力有限，環(huán)氧樹脂與氧氣直接接觸的外表面部分將經(jīng)歷顯著的老化，而其內(nèi)部可能保持著一種未老化的狀態(tài)。LONG Y W 等[6]提出了環(huán)氧樹脂表面老化層的形成是環(huán)氧樹脂高溫氧化反應(yīng)和再交聯(lián)反應(yīng)共同作用的結(jié)果，且該表面老化層的厚度隨著老化時間的延長而逐漸增大。通常認為，氧氣、水等小分子物質(zhì)在聚合物中的擴散主要通過分子鏈間的空隙即自由體積進行。自由體積會影響分子鏈運動，改變聚合物熱、機械和鏈松弛特性，也會影響電荷輸運過程，改變聚合物的電學(xué)性能[13]。L A UTRACKI 等[14]提出納米粒子會抑制聚合物分子鏈運動，從而降低體系的自由體積。然而，目前對環(huán)氧復(fù)合絕緣材料在高溫條件下的老化特性及其機理仍缺乏足夠的認識。

本文制備了改性納米Al2O3摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0%、1%、10%的3 種環(huán)氧復(fù)合絕緣試樣，使用動態(tài)熱機械分析（DMA）研究3 種試樣的不均勻熱老化特性。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、線性熱膨脹實驗和寬頻介電譜表征改性納米Al2O3不同摻雜量對環(huán)氧復(fù)合絕緣材料自由體積的影響，最后從化學(xué)結(jié)構(gòu)層面闡釋改性納米粒子調(diào)控環(huán)氧復(fù)合絕緣材料自由體積的機理。

1 試驗及測試方法

1.1 環(huán)氧復(fù)合絕緣試樣制備及熱老化試驗

選用E51 雙酚A 型環(huán)氧樹脂作為基體，購自南通星辰合成材料有限公司；選用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA）作為固化劑，2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）作為促進劑，固化劑和促進劑均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；選用的納米Al2O3平均粒徑為30 nm，使用KH570 硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)過水解、包覆、反應(yīng)和干燥等步驟對納米Al2O3進行表面改性，均購自北京德科島金科技有限責(zé)任公司。

環(huán)氧樹脂基體、固化劑和促進劑的質(zhì)量比為100∶80∶1，納米Al2O3的摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0%、1%、10%。首先按比例稱量環(huán)氧樹脂基體和納米Al2O3后一并放入THINKY MIXER ARE-310型攪拌罐中，以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速混合15 min，然后放入超聲波清洗機中進行30 min 的超聲處理。隨后按比例加入固化劑和促進劑，并再次放入攪拌罐中以2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速混合15 min，然后以2 200 r/min的轉(zhuǎn)速脫氣15 min，最后將混合物緩慢倒入不銹鋼模具中進行固化。固化溫度設(shè)定為80℃/2 h+105℃/2 h+120℃/4 h。

環(huán)氧復(fù)合絕緣試樣的熱老化試驗在150℃下的空氣中進行，老化時長為720 h。

1.2 動態(tài)熱機械測試（DMA）

采用動態(tài)熱機械分析（DMA，Netzsch DMA242E型）中的拉伸模式對3 種試樣進行測試，測試溫度范圍為70～200℃，頻率為1 Hz，升溫速率為5℃/min。

1.3 掃描電子顯微鏡測試（SEM）

采用VE9800 型掃描電子顯微鏡（日本KEYENCE 公司）觀察試樣斷裂面處的微觀形貌、納米粒子在基體中的分散性以及與基體的結(jié)合程度。為了保證良好的成像，需要在試樣斷面處進行噴金處理。

1.4 線性熱膨脹測試

采用L75 型熱膨脹儀（德國LINSETS 公司）測量試樣的相對伸長量隨溫度的變化。采用圓柱形試樣（直徑為6 mm，高度為20 mm），測試溫度為20～220℃，升溫速率為2℃/min。

1.5 寬頻介電譜測試

使用Concept 80 型（德國NOVOCONTROL 公司）寬帶介電譜儀測試試樣的介電響應(yīng)特性，測試電壓為1 V，測試溫度為150℃，頻率范圍為10-1～106Hz。在測試前，需要對試樣表面進行噴金處理，噴金面直徑為30 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧復(fù)合絕緣材料的不均勻老化結(jié)構(gòu)

圖1 為環(huán)氧復(fù)合絕緣試樣在老化720 h 前后的tanδ曲線。從圖1 可以看出，對于未老化試樣，僅觀察到與玻璃化轉(zhuǎn)變過程相關(guān)的α 松弛峰。經(jīng)過720 h 的熱老化后，試樣的松弛峰分裂為兩個更高溫度的峰，即α1（約141℃）和α2（約175℃）。出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因是熱老化后環(huán)氧復(fù)合絕緣材料形成了不均勻的老化結(jié)構(gòu)，即表層老化嚴(yán)重，而內(nèi)部保持原有狀態(tài)。由老化曲線可以看出，3 種試樣的兩個松弛峰強度各有差異，其中納米Al2O3質(zhì)量分數(shù)為1%的試樣，其代表內(nèi)層未老化的α2松弛峰的強度最高，表明在環(huán)氧基體加入適量的納米Al2O3，可能起到了降低環(huán)氧復(fù)合絕緣老化程度的作用。

圖1 老化720 h前后試樣的DMA測試結(jié)果Fig.1 DMA test results of samples before and after ageing for 720 h

通過對老化后試樣進行表面處理，即打磨不同厚度的表面老化層（厚度標(biāo)記為R），再對試樣進行DMA 測試，獲得的tanδ曲線如圖2 所示。由圖2 可以看出，當(dāng)去掉相同厚度的表面老化層后，加入1%納米Al2O3試樣的tanδ曲線恢復(fù)程度最高。當(dāng)tanδ曲線恢復(fù)為老化前的狀態(tài)時，加入1%納米Al2O3試樣的表面老化層厚度最小。該結(jié)果進一步證明，加入1%納米Al2O3到環(huán)氧樹脂基體后，降低了環(huán)氧復(fù)合絕緣體系表層的熱老化程度。

圖2 去掉不同表面厚度后試樣的tanδ曲線恢復(fù)情況Fig.2 The tanδ curves recovery of samples with different surface thickness removed

2.2 微觀形貌觀察結(jié)果

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測納米Al2O3在不同摻雜量下的環(huán)氧復(fù)合絕緣試樣斷裂面微觀形貌，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，未摻雜納米Al2O3的試樣斷裂面光滑平整。當(dāng)摻雜納米Al2O3質(zhì)量分數(shù)為1%時，試樣斷裂面整體依舊保持光滑、完整的形貌，納米Al2O3均勻地鑲嵌在環(huán)氧樹脂基體中，與基體結(jié)合較為緊密。當(dāng)摻雜納米Al2O3質(zhì)量分數(shù)增加到10%時，試樣斷裂面處出現(xiàn)了大量溝壑與斷層，納米顆粒松散地附著在基體表面，且出現(xiàn)了明顯的團聚。由SEM 結(jié)果可以看出，當(dāng)加入適量納米Al2O3到環(huán)氧基體中時，納米粒子分散均勻，試樣整體保持著致密的狀態(tài)。

圖3 試樣的SEM斷面形貌觀測結(jié)果Fig.3 SEM fracture surface morphological results of samples

2.3 基于玻璃化轉(zhuǎn)變理論的自由體積定量表征

對于非晶聚合物，無規(guī)則的分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中存在大量的空隙，這些空隙即為自由體積[15]。而聚合物自身分子或原子實際占有的體積為固有體積。依據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論[16-17]，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前，聚合物的分子鏈段被凍結(jié)，空隙的尺寸和形狀基本保持不變，聚合物體積的增大來源于固有體積的膨脹。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后，分子鏈可以自由運動，聚合物的體積增大不僅與固有體積的膨脹有關(guān)，也與自由體積的膨脹有關(guān)。因此，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后，隨著溫度的升高，聚合物呈現(xiàn)出不同的熱膨脹特性，可以用來表征其內(nèi)部自由體積的大小。

M WILLIAMS 等[17]根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論提出了計算聚合物內(nèi)部自由體積分數(shù)的模型，如式（1）所示。

式（1）中：fv為自由體積分數(shù)；T代表溫度（K）（此處取423 K）；Tg代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（此處取DMA 的測試結(jié)果）；fg代表聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的自由體積分數(shù)，根據(jù)Fox-Flory 理論[18]，通常取0.025；Δλf是一個系數(shù)，一般來說[13]，其計算公式如式（2）所示。

式（2）中：Δλl為聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上、下的線膨脹系數(shù)之差；λ2和λ1分別為聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上、下的線膨脹系數(shù)。

對不同納米Al2O3摻雜量的環(huán)氧復(fù)合絕緣試樣進行線性熱膨脹測試，得到試樣相對伸長率隨溫度的變化曲線如圖4所示。通過計算曲線玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后的斜率可以得到λ1和λ2，結(jié)合DMA 測試中各試樣的Tg，代入式（1）和式（2），可以計算出各試樣的自由體積分數(shù)，結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，加入1%納米Al2O3的試樣自由體積最小，而加入10%納米Al2O3試樣的自由體積與純環(huán)氧樹脂相比沒有明顯變化。

表1 試樣的自由體積分數(shù)計算結(jié)果Tab.1 The calculation result of free volume fraction of samples

圖4 試樣的線性熱膨脹實驗結(jié)果Fig.4 Linear thermal expansion results of samples

2.4 自由體積對環(huán)氧復(fù)合絕緣材料主松弛特性的影響

自由體積會影響分子鏈在外加應(yīng)力下的松弛過程。當(dāng)自由體積減小時，分子鏈完成極化的轉(zhuǎn)向空間減少，分子鏈間的阻力增大，運動受到限制，導(dǎo)致松弛時間增大[19-21]。

本文測試了3 種環(huán)氧復(fù)合絕緣試樣在150℃下的介電松弛特性，并使用Havriliak-Negami 擬合提取α松弛。Havriliak-Negami方程如式（3）所示[22-24]。

式（3）中：ω代表角頻率；ε*代表復(fù)介電常數(shù)；εr∞代表光頻介電常數(shù)；σdc為直流電導(dǎo)率；對于該式中自由松弛貢獻的部分，Δεi表征松弛強度；τi代表松弛時間；βi和γi為形狀參數(shù)。

圖5 是3 種試樣在150℃時的介電常數(shù)虛部擬合結(jié)果。基于Havriliak-Negami 擬合提取的α 松弛過程的松弛強度和松弛時間等參數(shù)，采用Arrhenius公式計算松弛活化能[25]，如式（4）所示。

圖5 試樣在150℃時的介電常數(shù)虛部及擬合結(jié)果Fig.5 The imaginary part of dielectric constant of samples at 150℃ and fitting results

式（4）中：T為測試溫度；τ為T溫度下該松弛的松弛時間；τ0為前置因子；k為Boltzmann 常數(shù)；EA為該松弛的松弛活化能。

3種試樣α松弛的松弛時間τ計算結(jié)果如表2所示。從表2 可以看出，在溫度為150℃時，Al2O3摻雜質(zhì)量分數(shù)1%的試樣松弛時間最長，表明此時環(huán)氧復(fù)合材料的自由體積最小。

表2 試樣在150℃時的α松弛時間Tab.2 The α relaxation time of samples at 150℃

2.5 納米氧化鋁摻雜量對環(huán)氧復(fù)合絕緣材料不均勻熱老化特性的影響機理

納米粒子具有較大的比表面積和表面能，可以吸附附近電離的分子鏈段，在一定程度上促使分子鏈連接更加緊密。為了避免加入到基體中的納米粒子團聚，通常會對納米粒子進行有機偶聯(lián)劑改性。通過氫鍵或共價鍵的作用，偶聯(lián)劑進一步加強了納米粒子與基體的連接強度，促使整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加緊密，從而降低體系的自由體積[26-27]。

本文使用KH570 偶聯(lián)劑（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）對納米粒子進行改性。KH570 作用的機理可以概括為水解、縮合和成鍵3 個連續(xù)的步驟，如圖6所示。首先經(jīng)水解反應(yīng)，KH570水解生成硅醇，硅醇之間脫水縮合形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會包覆納米粒子表面；然后硅醇與納米Al2O3表面的羥基會以氫鍵或脫水縮合的方式緊密結(jié)合；最后硅醇上的其他羥基同樣以氫鍵或共價鍵的方式與環(huán)氧樹脂分子鏈上相應(yīng)基團進行結(jié)合。

圖6 KH570偶聯(lián)劑與納米Al2O3成鍵原理Fig.6 The bonding principle of KH570 coupling agent and nanoAl2O3

當(dāng)加入1%的納米Al2O3時，納米顆粒含量較低，由SEM 結(jié)果可知納米粒子分散性良好，且與環(huán)氧基體結(jié)合緊密，因此可以認為質(zhì)量分數(shù)為1%時，幾乎所有納米Al2O3顆粒都能與環(huán)氧基體有效結(jié)合，從而增加了分子鏈間的交聯(lián)密度，減小了整個體系的自由體積，削弱了氧氣在材料內(nèi)部的擴散能力，從而降低了環(huán)氧復(fù)合絕緣材料的熱老化程度。

而當(dāng)加入10%的納米Al2O3時，納米粒子含量較高，可以從SEM 結(jié)果中看出納米粒子出現(xiàn)了明顯的團聚。此時納米粒子比表面積降低，表面能減小，對分子鏈的吸附能力減弱；同時，有大量納米顆粒只是簡單地附著在環(huán)氧基體表面，沒有與基體形成有效的連接。表明在納米Al2O3含量較高時，部分納米粒子將孤立于基體中，在基體中占據(jù)獨立的空間，從而會引入額外的自由體積。因此在納米Al2O3摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%時，相比于純環(huán)氧而言其自由體積并沒有明顯變化，也就沒有起到明顯降低熱老化程度的作用。

3 結(jié) 論

本文主要研究了納米Al2O3環(huán)氧復(fù)合絕緣材料在150℃熱條件下的不均勻老化特性，結(jié)合微觀形貌、自由體積和介電松弛特性，分析了納米Al2O3含量對環(huán)氧復(fù)合絕緣材料不均勻老化特性的影響機理，主要得到如下結(jié)論：

（1）通過DMA 測試發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過720 h 的熱老化之后，試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變松弛峰分裂為兩個更高溫度的峰，表明試樣出現(xiàn)了不均勻老化現(xiàn)象。其中摻雜1% Al2O3的試樣表面老化層厚度最小，而摻雜10% Al2O3的試樣不均勻老化結(jié)構(gòu)與純環(huán)氧樹脂無明顯差異。因此，加入1%納米Al2O3有效降低了環(huán)氧樹脂體系的不均勻熱老化程度。

（2）由SEM 結(jié)果可知，當(dāng)Al2O3質(zhì)量分數(shù)為1%時，納米顆粒分散性良好，且緊密地鑲嵌在環(huán)氧基體中。通過線性熱膨脹實驗并結(jié)合基于玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論，計算得出此時復(fù)合材料的自由體積分數(shù)最小，同時導(dǎo)致其α主松弛時間最大，分子鏈段的活動性最低。

（3）不同納米Al2O3含量的環(huán)氧復(fù)合絕緣材料在不均勻熱老化程度上的差別來源于納米粒子對其內(nèi)部自由體積的調(diào)控作用。當(dāng)加入1%的納米Al2O3時，納米顆粒與環(huán)氧基體之間結(jié)合程度較好，分子鏈間的交聯(lián)程度得到提高，減小了整個體系的自由體積，削弱了氧氣在材料內(nèi)部的擴散能力，從而降低了環(huán)氧復(fù)合絕緣的熱老化程度；而當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量分數(shù)增加到10%時，納米粒子出現(xiàn)了嚴(yán)重的團聚，其比表面積降低，進而表面能減小，對分子鏈的吸附能力減弱，且存在部分納米顆粒孤立于基體中而引入的額外自由體積，因此沒有起到明顯的降低熱老化程度的作用。