進(jìn)口銅精礦港口驗收風(fēng)險防控探討

楊得臣

（山西北方銅業(yè)有限公司計量檢驗部，山西 垣曲 043700）

0 引言

我國是有色金屬生產(chǎn)和消費(fèi)大國，目前我國已成為重金屬精礦進(jìn)口量最大的國家。根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，“十三五”期間，我國銅精礦進(jìn)口量年均增長10.3%，2021 年我國銅精礦進(jìn)口量達(dá)到了2 340.4 萬t（同比增長7.6%），對外依存度超過80%。精礦的進(jìn)口大大緩解了國內(nèi)礦產(chǎn)資源不足的問題，貿(mào)易雙方為了對進(jìn)口精礦計價元素進(jìn)行測定，需要對礦進(jìn)行取樣、制樣、分析，面對大量的進(jìn)口精銅礦，其驗收質(zhì)量的好壞非常重要。本文主要對進(jìn)口銅精礦在港口驗收過程中的取樣、制樣風(fēng)險進(jìn)行分析，同時研究了銅精礦樣品隨時間發(fā)生氧化的趨勢。

1 銅精礦港口驗收取制樣中存在的風(fēng)險點及防控措施

對銅精礦港口驗收中從港口取樣到實驗室制樣都存在著各種風(fēng)險點，從原料品質(zhì)、取樣工具、水分測定、樣品研磨等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的風(fēng)險點提出了防控措施。

1.1 港口取樣主要風(fēng)險點及防控措施

1）精礦均勻性較差。銅精礦顏色多異且伴有硬塊，說明銅精礦均勻性較差，有可能是配礦。此時若按常規(guī)取樣組批，其樣品的代表性存在差異。防控措施：針對精礦均勻性較差的問題，應(yīng)該加大取樣批次，建議每組批不大于250 t。

2）取樣工具差異。銅精礦表面水分揮發(fā)較快，尤其受高溫和大風(fēng)天氣影響下，對于不均勻銅精礦用取樣鏟無法取到銅精礦較深部位的樣品。防控措施：可以改用取樣釬對銅精礦進(jìn)行取樣，取樣釬可伸入到銅精礦較深部位，能有效避免水分流失。

3）取樣時間差異。由于銅精礦表面水分流失較快，若取樣不及時將會導(dǎo)致水分結(jié)果偏低。防控措施：銅精礦卸船后應(yīng)盡快取樣，盡量保證計重與取樣同步進(jìn)行。

4）樣品袋封口差異。取樣過程中，樣品袋如果未及時封口或敞口放置，則會造成水分流失，導(dǎo)致水分結(jié)果偏低。防控措施：每次取樣后應(yīng)該及時將樣品袋封口，并將樣品袋裝入帶蓋盛樣桶中。

1.2 實驗室制樣主要風(fēng)險點及防控措施

1）樣品袋內(nèi)壁存有水珠。樣品袋打開后未將內(nèi)壁水珠一起倒出混入樣品中，導(dǎo)致樣品水分失真，水分結(jié)果偏低。防控措施：在倒出樣品前需要將樣品袋中樣品充分搖混，使樣品袋內(nèi)壁水珠帶到樣品中后再一起倒出。

2）樣品縮分時隨意拋棄雜物。樣品縮分過程中出現(xiàn)的硬塊等雜物也是樣品的一部分，若將雜物隨意拋棄難免會造成檢測結(jié)果失真。防控措施：樣品縮分要保證轉(zhuǎn)錐次數(shù)，對樣品中存在的硬塊等雜物應(yīng)該壓碎一起縮分。

3）水分測定稱量時天平未校準(zhǔn)、未回零稱量。如果天平未校準(zhǔn)、未回零稱量，則會造成稱量結(jié)果的不準(zhǔn)確。防控措施：初次稱量前應(yīng)該及時校準(zhǔn)天平，稱量過程中天平需回零穩(wěn)定后繼續(xù)稱量，必要時還需采用標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行校準(zhǔn)。

4）天平稱量盤未放置隔熱材料。天平稱量盤未放置隔熱材料稱量，會對天平產(chǎn)生影響造成稱量結(jié)果失準(zhǔn)。防控措施：稱量時應(yīng)該在天平稱量盤上放置隔熱材料，保證天平稱量的準(zhǔn)確性。

5）水分樣品稱量未恒重。銅精礦成分較復(fù)雜，樣品未恒重則會引起水分測定結(jié)果不準(zhǔn)確。防控措施：對樣品水分進(jìn)行測定時必須對樣品進(jìn)行恒重（烘箱溫度105 ℃±5 ℃，最后兩次稱量之差不大于試樣初始質(zhì)量的0.05%，平行樣水分之差≤0.2%）[1]。

6）樣品研磨粒度不符合要求。樣品粒度達(dá)不到要求，引起分析結(jié)果偏差。防控措施：按國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 14263—2010）要求使用100 μm 標(biāo)準(zhǔn)篩對樣品進(jìn)行篩分。

7）樣品研磨時未自由通過標(biāo)準(zhǔn)篩。使用外力將樣品過篩或不過篩都會造成部分樣品粒度不符合測定要求，導(dǎo)致檢測結(jié)果失真。防控措施：應(yīng)該進(jìn)行多次研磨，保證全部樣品自由通過標(biāo)準(zhǔn)篩，使樣品粒度全部符合測定要求。

8）樣品過篩時將篩上小顆粒等雜物進(jìn)行拋棄。篩上小顆粒等雜物是樣品的一部分，拋棄則會造成樣品檢測結(jié)果失真。防控措施：過篩后篩上小顆粒等雜物不能舍棄，應(yīng)該將其進(jìn)行研磨后再次過篩。

2 檢測時間對銅精礦品位檢測結(jié)果影響及風(fēng)險防控研究

2.1 檢測時間對銅精礦品位檢測結(jié)果影響

對不同的兩種銅精礦物料分別取制樣得到1 號樣品和2 號樣品，對兩個樣品在不同存放時間進(jìn)行物相分析，結(jié)果如表1 所示。

表1 物相檢測結(jié)果

對銅精礦樣品進(jìn)行X 射線衍射分析，結(jié)果表明該銅精礦樣品中主礦相均為黃銅礦（CuFeS2），伴有少量黃鐵礦（FeS2）。用X 射線熒光光譜儀（XRF）觀察樣品中Cu、Fe、S 化學(xué)態(tài)的變化結(jié)果表明，同一樣品前后檢測項目及含量基本一致。

從表1 可以看出，兩個樣品的總銅、總硫和總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨檢測時間的延長均呈現(xiàn)出降低趨勢。主要原因是樣品放置在空氣中被氧化后，氧離子含量增加導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低，而兩個樣品中硫酸銅、氧化銅、亞鐵含量隨檢測時間的延長均呈現(xiàn)出一定的升高趨勢，這表明樣品被氧化。

經(jīng)檢測1 號樣品中銅的氧化率在三次檢測時間里分別為3.46%、7.30%、7.81%，2 號樣品銅的氧化率在三次檢測時間里分別為2.54%、3.53%、4.85%。主要原因是樣品中的硫化銅在空氣中受潮后氧化分解，其自身分解成硫酸銅及氧化銅時，通過置換反應(yīng)加速了亞鐵離子的生成；硫酸銅含量較高的1 號樣品銅的氧化率升高比例要大于硫酸銅含量較低的2號樣品銅的氧化率。從硫元素物相的表現(xiàn)也體現(xiàn)了硫化物降低及硫酸鹽增加的趨勢，這一結(jié)果進(jìn)一步驗證了銅精礦兩種樣品在空氣中放置時能明顯被氧化，同時銅含量越高，被氧化的程度就越大。

綜上所述，銅精礦在運(yùn)輸和貯存過程中，銅精礦中S、Cu、Fe 離子與空氣中的氧、水分接觸，在一定溫度和時間作用下逐步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引起Cu 含量下降，氧化程度越高，Cu 含量下降幅度越大，銅精礦及空氣中的水分是發(fā)生氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素，氧化還原反應(yīng)發(fā)生后，低價硫形成硫酸，并與銅、鐵生成硫酸鹽，酸度的增加會加速氧化還原反應(yīng)，最終導(dǎo)致貨物重量增加，銅品位下降的現(xiàn)象。

2.2 風(fēng)險防控措施

為降低檢測時間對銅精礦品位檢測結(jié)果的風(fēng)險，應(yīng)該采取相應(yīng)的防控措施。通過選取銅精礦作為目標(biāo)樣品，在不同儲存條件下對銅精礦中銅[2]等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況進(jìn)行分析，掌握銅精礦在不同條件下的氧化程度，對調(diào)查數(shù)據(jù)的分析就可以找出銅精礦氧化規(guī)律，應(yīng)用于銅精礦貿(mào)易的取樣、制樣和儲存，能夠更準(zhǔn)確地反映銅精礦中計價元素的真實質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減少貿(mào)易雙方檢驗數(shù)據(jù)偏差及貿(mào)易雙方的爭議[3]。

1）由于銅精礦中低價S、Cu、Fe 與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，引起Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，氧化程度也不同。所以在樣品分析時，對制備好的試樣要及時裝入鋁箔袋中并密封，存放于干燥避光通風(fēng)的房間內(nèi)。

2）樣品封存在鋁箔袋中，可有效降低氧化反應(yīng)的發(fā)生。樣品的穩(wěn)定程度與包裝容器的密封性有關(guān)，濕空氣的進(jìn)入是發(fā)生氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。氧化反應(yīng)發(fā)生后，酸度的增加會促使反應(yīng)加速進(jìn)行，此時低價離子逐漸消耗，反應(yīng)逐漸趨緩。如將樣品封存于試樣袋中，因銅精礦密封程度較差，易受潮被氧化，保存一段時間的樣品，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會明顯下降。

3 結(jié)語

銅精礦中總銅、總硫和總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨檢測時間的延長均呈現(xiàn)出一定的降低趨勢。銅精礦易與空氣中的水分發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)發(fā)生后，低價硫形成硫酸，并與銅、鐵生成硫酸鹽，酸度的增加會加速氧化還原反應(yīng)，最終導(dǎo)致貨物重量增加，銅品位下降。這就需要對原料品質(zhì)、取樣工具、水分測定、樣品研磨等關(guān)鍵環(huán)節(jié)風(fēng)險點進(jìn)行有效管控和全程監(jiān)督，必要時可以增加對比取制樣機(jī)構(gòu)。此外，還應(yīng)提高進(jìn)口銅精礦港口交易的復(fù)雜性認(rèn)知，高度重視全過程風(fēng)險防控，充分熟悉計量、采樣、制樣、化驗等環(huán)節(jié)的風(fēng)險點，積極探索進(jìn)口銅精礦相關(guān)工作的長效管理模式，秉承科學(xué)公正的理念和原則，盡全力將計量檢驗工作做到持續(xù)改進(jìn)，長效管控。