王 貴 濱, 萬(wàn) 超, 孫 赟, 王 秋 艷, 孫 曉 飛, 趙 彤 彤, 劉 華 權(quán)

( 1.大連海關(guān)技術(shù)中心, 遼寧 大連 116001;2.南京卓康醫(yī)藥科技有限公司, 江蘇 南京 210009 )

0 引 言

納米陶瓷是一種通過(guò)有效分散、復(fù)合使異質(zhì)相納米顆粒均勻、彌散地保留于陶瓷基質(zhì)結(jié)構(gòu)中而得到的復(fù)合材料[1],其極小的粒徑、大的比表面積和優(yōu)異的化學(xué)性能,顯著降低了材料的燒結(jié)致密化程度,使材料的組成晶粒結(jié)構(gòu)致密化、均勻化。另外,納米陶瓷晶界數(shù)量大幅度增加,改善陶瓷材料的性能,使其在硬度、韌性、耐磨性、結(jié)合強(qiáng)度、抗蝕性、致密度等方面得到顯著提高,具有十分廣闊的應(yīng)用前景[2]。

目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的爐式加熱納米陶瓷涂層鍋具使用陶瓷材料主要包括二氧化硅納米顆粒、二氧化鈦納米顆粒和納米黏土,具有耐磨損、耐高溫、耐酸堿腐蝕、超疏水抗菌性能等優(yōu)點(diǎn)[3]。傳統(tǒng)聚四氟乙烯涂層不粘廚具在使用溫度超過(guò)300 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解。納米陶瓷涂層不粘炊具作為聚四氟乙烯涂層不粘產(chǎn)品的替代品,能夠較好克服聚四氟乙烯涂層的使用缺陷[4]。此類(lèi)商品還沒(méi)有配套的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),導(dǎo)致市售商品真?zhèn)坞y辨,價(jià)格差異巨大,存在較大的使用安全風(fēng)險(xiǎn),因此亟須建立一套科學(xué)的鑒別方法,以促進(jìn)納米陶瓷涂層產(chǎn)品行業(yè)發(fā)展。

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用系列光譜技術(shù)結(jié)合掃描對(duì)市售進(jìn)口納米陶瓷不粘廚具進(jìn)行材料鑒別,建立了一種準(zhǔn)確、快速的鑒別方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

Z1-32cm陶瓷不粘長(zhǎng)柄炒鍋,德國(guó);C1-18cm陶瓷涂層湯鍋,韓國(guó);O1-28cm無(wú)蓋陶瓷涂層煎鍋,日本;B1-24cm陶瓷不粘煎鍋,意大利;B2-28cm陶瓷不粘平底鍋,德國(guó)。

1.2 方 法

1.2.1 紅外光譜檢測(cè)

用刀片將涂層從鍋具表面剝離,研磨成粉末,與溴化鉀以體積比1∶10混合研磨后壓片。用紅外光譜儀透射模式進(jìn)行測(cè)試,波數(shù)4 000～400 cm-1,根據(jù)譜庫(kù)進(jìn)行分析。

1.2.2 波長(zhǎng)色散X熒光光譜檢測(cè)

將鍋具機(jī)械裁剪為直徑3.5 cm平整樣片,涂層面向上放入測(cè)樣模具。X光管激發(fā)電壓45 kV,電流45 mA,準(zhǔn)直器面罩孔徑30 mm,峰位測(cè)量時(shí)間40 s,背景測(cè)量時(shí)間20 s,氬-甲烷氣體50 mL/min,真空光路全掃描,根據(jù)譜庫(kù)進(jìn)行比對(duì)半定量分析涂層主要元素。

1.2.3 X射線(xiàn)衍射檢測(cè)

將鍋具機(jī)械裁剪為直徑3 cm平整樣片,涂層面向上放入進(jìn)樣槽。掃描角(2θ)5°～70°,連續(xù)掃描,掃描速度20°/min,銅靶材,管壓40 kV,管流40 mA,根據(jù)譜圖匹配分析陶瓷涂層晶型元素。

1.2.4 掃描電鏡檢測(cè)

用刀片將涂層從鍋具表面剝離,研磨成粉末后將其與鉑(Pt)粉末混合采用離子濺射鍍膜法將其均勻噴涂在觀(guān)測(cè)臺(tái)上。二次電子探測(cè)器加速電壓25 kV,放大倍數(shù)3 000～20 000倍,運(yùn)用Live Analysis進(jìn)行EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜對(duì)鍋具及其涂層材料分析

圖1(a)中,鍋具涂層在1 115.67 cm-1處為硅-氧鍵特征峰,1 274.70 cm-1處為甲基硅特征峰。在776和2 968 cm-1的峰表明這類(lèi)涂層中存在—CH2和—CH3[5],與聚甲基硅氧烷的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相近(圖1(d))。在1 008 cm-1處有一個(gè)吸收峰,與硅-氧鍵的伸縮振動(dòng)[6]特征吸收峰對(duì)應(yīng)。與賽默飛世爾科技公司的商用譜庫(kù)比對(duì),與圖1(a)中涂層紅外匹配度最好的是聚二甲基硅氧烷,匹配度72.20%。圖1(b)和圖1(c)中,陶瓷涂層紅外匹配度最高的均為硅酸鈉/鋁,匹配度分別為74.36%和72.63%。在1 000～1 100 cm-1有一個(gè)吸收峰,對(duì)應(yīng)官能團(tuán)為硅-氧鍵,在1 250～1 300 cm-1有甲基硅特征峰。

(a) Z1-32cm

圖2(a)中,涂層在1 146.35和1 200.61 cm-1處為碳-氟伸縮振動(dòng)峰,637.5和553.4 cm-1處為碳-氟彎曲振動(dòng)峰,與聚四氟乙烯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖特征吸收峰對(duì)應(yīng)(圖2(c)),圖2(b)和圖2(c)也具有相同的特征峰。圖2(a)和圖2(b)中,兩種鍋具涂層材料均為聚四氟乙烯(特氟龍TM),匹配度分別為93.30%和90.81%。

(a) O1-28cm

2.2 X熒光光譜儀對(duì)鍋具涂層和基材元素的分析

利用波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀對(duì)Z1-32cm、C1-18cm和B1-24cm三種鍋具的涂層和基材元素進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出,三種鍋具涂層中的主要元素均為硅(Si),其他主要成分為鈦(Ti)、鋁(Al),表明涂層主要以硅、鋁、鈦等化合物形式存在。

表1 涂層和基材主要元素分析

2.3 X射線(xiàn)衍射儀對(duì)鍋具晶體結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀對(duì)三種鍋具進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析,如圖3所示。圖3(a)中,“1”為鎂鉻尖晶石,“5”為鈷鎂硅酸鹽,圖3(b)中存在明顯的鋁鉻合金晶體和氧化鈦晶體,圖3(c)中存在明顯的硅鋁合金晶體和氧化鈦晶體,與天然沸石結(jié)構(gòu)相近[7]。

(a) Z1-32cm

2.4 掃描電鏡對(duì)涂層進(jìn)行微觀(guān)形貌表征

選擇具有陶瓷涂層特征的Z1-32cm鍋具涂層進(jìn)行微觀(guān)形貌表征,如圖4所示。涂層碎片放大到3 000倍,可觀(guān)察到涂層表面的團(tuán)狀物和微小的孔洞結(jié)構(gòu)(圖4(a));放大到20 000倍,可以觀(guān)察到明顯的納米級(jí)顆粒,粒徑分布在80～330 nm(圖4(b))。對(duì)碎片使用能譜儀進(jìn)行元素分析可知其主要成分為硅、氧、碳元素。結(jié)合色散X熒光光譜儀和X射線(xiàn)衍射,可以看出涂層是由嵌入鈦、鉻和鋁顆粒的硅酸鹽基質(zhì)組成。

(a) 放大3 000倍

通過(guò)不同方法檢測(cè)的鍋具材料見(jiàn)表2。Z1-32cm、C1-18cm、B1-24cm三種鍋具涂層具有較為明顯的無(wú)機(jī)硅結(jié)構(gòu)[8],并伴有多種金屬(鈦、鋁、鉻)氧化物[9]以納米級(jí)顆粒的形態(tài)分布,可能是以碳化硅(SiC)或天然陶土、礦石粉末為基體材料結(jié)合了三氧化二鋁、二氧化鈦等分散相,以水性涂料的形式低溫固化制成的復(fù)相納米陶瓷涂層產(chǎn)品[10],或以納米級(jí)聚甲基硅氧烷為載體結(jié)合了具有功能的無(wú)機(jī)晶體的復(fù)相納米陶瓷涂層產(chǎn)品,產(chǎn)品符合納米陶瓷涂層概念基本要求。O1-28cm和B2-28cm兩種鍋具涂層均為標(biāo)準(zhǔn)的聚四氟乙烯涂層,運(yùn)用石材紋理或晶體色澤填料的噴涂技術(shù)給消費(fèi)者帶來(lái)視覺(jué)上的誤導(dǎo),冒充納米陶瓷材料。

表2 鍋具的材料分析

3 結(jié) 論

掃描電鏡與能譜儀結(jié)合使用可以直接、精確地進(jìn)行納米級(jí)涂層顆粒分析。選取幾款市售具有代表性的主流納米陶瓷涂層鍋具產(chǎn)品,使用定性檢測(cè)方法從材料類(lèi)別角度對(duì)納米陶瓷涂層鍋具進(jìn)行了快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便的定性分析。