方豪凡, 何明鍵, 矯彩山, 張萌, 王靖陽

(哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

隨著核能的持續(xù)發(fā)展,管理每年產(chǎn)生的大量乏核燃料已成為限制核能發(fā)展的主要因素之一[1]。PUREX流程由于其優(yōu)越的性能是目前唯一用于商業(yè)應(yīng)用的乏燃料后處理流程,但該流程仍然存在無法解決的問題[2-3]。如硝酸溶液對設(shè)備的腐蝕、有機(jī)溶劑的輻射分解、產(chǎn)生的放射性廢物種類多、高放廢液難于處理等[3-5]?；谔妓猁}環(huán)境的CARBEX流程采用碳酸鹽-過氧化氫溶解乏燃料,并使用季銨鹽萃取分離關(guān)鍵核素[6-8]。由于此流程不使用硝酸,對設(shè)備腐蝕性小,流程的安全性更高,并且在整個(gè)流程中不產(chǎn)生氮氧化物等氣態(tài)污染物;此外,由于大量的裂片元素不會(huì)溶解在碳酸鹽溶液中,溶解液的放射性水平遠(yuǎn)低于PUREX的酸性溶解液;同時(shí)由于季銨鹽類萃取劑具有更好的耐輻照穩(wěn)定性,可避免因有機(jī)溶劑的輻解等而產(chǎn)生第三相的問題,萃余液組分也相對簡單。所以,此流程特別適合于高燃耗、短冷卻期乏燃料的后處理[9-10]。

相較于CARBEX流程,PUREX流程的研究更為系統(tǒng),已建立了成熟的分配比模型用于指導(dǎo)萃取反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。在PUREX流程分配比模型數(shù)學(xué)函數(shù)的研究中,Richardson[18]建立了的萃取體系中各種組分分配比D數(shù)學(xué)模型,將表觀平衡常數(shù)表征為總鹽濃度的函數(shù),從而將D關(guān)聯(lián)成為自由[TBP]free濃度與總鹽濃度的函數(shù)。而Geldard[19]則將表觀平衡常數(shù)表征為離子強(qiáng)度的函數(shù),從而將分配比D與水相離子強(qiáng)度相關(guān)聯(lián),建立了PUREX流程的分配比模型函數(shù)。他們所建立的分配比模型均可以準(zhǔn)確地反映萃取反應(yīng),在PUREX流程模擬方面有廣泛的應(yīng)用,世界上主要核技術(shù)國家的PUREX流程計(jì)算機(jī)模擬軟件大多以此2種模型為基礎(chǔ)。萃取分配比模型是建立后處理工藝流程計(jì)算機(jī)模擬研究的關(guān)鍵[20-23],但CARBEX流程的相關(guān)研究還較為基礎(chǔ),目前都集中于各影響因素對萃取分配比影響趨勢的探究,并沒有建立分配比數(shù)學(xué)模型。

1 萃取反應(yīng)機(jī)理

CARBEX流程使用碳酸鹽水溶液介質(zhì),在萃取過程中不宜引入新的雜質(zhì)離子,因此采用MTOAC作為萃取劑是最合適的,MTOAC的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖2 MTOAC與鈾結(jié)合后的結(jié)構(gòu)簡式(MTOAU)Fig.2 The structure of MTOAC combined with uranium (MTOAU)

MTOAC為離子締合體,會(huì)發(fā)生聚合現(xiàn)象,在此體系中聚合度為2,結(jié)合文獻(xiàn)[16],可以得出萃取反應(yīng)方程式為:

(1)

2 分配比模型的建立

(2)

將式(2)進(jìn)行變量分離,可以得到:

(3)

式中cUR/cU為萃取平衡時(shí)的分配比D。對于反應(yīng)的平衡常數(shù),在溫度恒定時(shí)為常數(shù),而4個(gè)活度因子均與離子強(qiáng)度相關(guān),離子強(qiáng)度I的函數(shù)K*為:

(4)

分析得出K*=f(I)=f(cC0,cU),同時(shí),式(2)簡化為:

f(cC0,cU)·cR=D

(5)

2.1 f(cC0,cU)項(xiàng)的確定

根據(jù)分配比定義,D=cUR/cU,而f(cC0,cU)也是與cU關(guān)聯(lián)的函數(shù),導(dǎo)致了式(5)中的等號(hào)兩邊均存在cU,因此需要將等號(hào)左邊轉(zhuǎn)化成與cU無關(guān)。分析前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)cR0=30%,25 ℃,A/O=1∶1,得出不同水相碳酸根濃度時(shí),初始水相鈾濃度和平衡時(shí)水相鈾濃度的關(guān)系,如圖3所示。

從圖3可以看出,cU0與cU存在線性關(guān)系,但斜率隨著cC0的增加而增加,cU=f(cU0,cC0),所以f(cC0,cU)=f(cU0,cC0)。若假設(shè)cR為常數(shù),則分配比D只與cU0和cC0有關(guān)。重新將圖3轉(zhuǎn)換為不同水相碳酸根濃度時(shí),初始水相鈾濃度與分配比的圖,如圖4所示。

圖4 不同cC0條件下,cU0與D關(guān)系圖Fig.4 The relationship between cU0 and D under different cC0 conditions

使用y=ax-b函數(shù)對圖4中數(shù)據(jù)擬合,可以得出在不同的cU0下,a和b的值如表1所示。

表1 不同的cU0下,a和b的擬合值Table 1 The fit values of a and b for different cU0

(6)

2.2 cR項(xiàng)的確定

cR為平衡狀態(tài)下有機(jī)相中自由的MTOAC濃度,cR=cR0-cUR。

另外定義參數(shù)值相比A,A=Vorg/Vaq,Vorg為有機(jī)相體積,Vaq為水相體積。相比并不會(huì)直接影響反應(yīng)平衡,也不會(huì)影響cU0、cC0、cR0和cUR0這4個(gè)初始值,但是卻影響了反應(yīng)產(chǎn)物的量,因此會(huì)影響cUR和cU。由于cUR和cU本身就存在一定的聯(lián)系,為了方便擬合,本文在2.1節(jié)中未考慮相比的影響,而是將相比的影響都?xì)w于cR項(xiàng)。因此可以得出:

cR=f1(cR0)·f2(A)

(7)

2.2.1f1(cR0)函數(shù)的確定

由于前面的擬合都是基于相比A=1的條件下進(jìn)行的,因此本文設(shè)定A=1時(shí),f2(A)=1。因此式(6)可以變換為:

(8)

圖5為cR0和f1(cR0)的關(guān)系圖,使用二次函數(shù)擬合得到:

圖5 cR0和f1(cR0)關(guān)系Fig.5 The relationship between cR0 and f1(cR0)

f1(cR0)=-13.46(cR0-0.445)2+2.522

(9)

該擬合的R2=0.969 8,擬合效果較好。同時(shí)式(9)中的方程存在最大值,即cR0=0.445 mol/L處,f1(cR0)達(dá)到最大值,近似為MTOAC作為萃取劑時(shí)的飽和濃度,證明MTOAC確實(shí)存在聚合效應(yīng),聚合度為2。由于大部分實(shí)驗(yàn)是在MTOAC濃度為30vol%的條件下做的,考慮MTOAC粘度較高并且要保證有機(jī)相飽和萃取容量,通過實(shí)踐表明30vol%的濃度也是最適合CARBEX流程的萃取劑濃度,因此在計(jì)算中若使用的也是30vol%的MTOAC,可以簡化為f1(cR0)≈1。

2.2.2f2(A)函數(shù)的確定

同樣采用類似2.2.1節(jié)的方式,對式(6)進(jìn)行變換:

(10)

由于2.2.1節(jié)中使用了f2(1)=1的設(shè)定,所以擬合f2(A)時(shí),該擬合曲線應(yīng)該通過點(diǎn)(1,1)。繪制A和f2(A)的關(guān)系如圖6所示。

圖6 A和f2(A)的關(guān)系Fig.6 The relationship between A and f2(A)

用線性函數(shù)擬合得到:

f2(A)=-0.264A+1.264

(11)

該擬合的R2=0.919 9,擬合效果較好。

3 MTOAC萃取鈾的分配比模型的驗(yàn)證

總結(jié)對f(cC0,cU)、f1(cR0)和f2(A)3個(gè)函數(shù)的擬合結(jié)果,可以得到MTOAC萃取鈾的分配比D的數(shù)學(xué)模型為:

f1(cC0,cU0)·f2(cR0)·f3(A)=D

(12)

其中:

與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)對比,計(jì)算每個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算值的偏差,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均基于水相碳酸鹽濃度(0.02～1.2 mol/L)、水相鈾濃度(0.02～0.17 mol/L)、萃取劑濃度(0.05～0.3 mol/L)和相比(0.2～5)共4個(gè)因素,計(jì)算公式為:

(13)

式中:Dexp為萃取分配比的實(shí)驗(yàn)值;Dcal為利用MTOAC萃取鈾的分配比模型計(jì)算得出的分配比。偏差計(jì)數(shù)如圖7所示。

圖7 偏差百分比統(tǒng)計(jì)Fig.7 Statistical chart of percentage deviation

可以看出,該模型與實(shí)驗(yàn)值擬合效果較好,絕大部分?jǐn)?shù)據(jù)的偏差都在±10%以內(nèi),基本呈正態(tài)分布。但仍有個(gè)別數(shù)據(jù)偏差較大,cUR>0.5cR0時(shí)偏差超過±15%以上的數(shù)據(jù)均為平衡時(shí)有機(jī)相鈾濃度較高時(shí)的數(shù)據(jù)。

4 結(jié)論

1)本文建立的碳酸鹽體系下MTOAC萃取鈾的分配比模型在一定范圍內(nèi)擬合效果較好,并且可以與萃取機(jī)理相符合。通過該模型,可以根據(jù)萃取時(shí)可測量的初始條件快速預(yù)估出MTOAC萃取鈾的分配比,能夠給萃取器的仿真模擬提供幫助,促進(jìn)了堿性乏燃料后處理的工業(yè)化發(fā)展。

2)相較于其他萃取體系,MTOAC萃取鈾的分配比數(shù)據(jù)相對較少,模型的總數(shù)據(jù)量不足,模型可能不夠精確,需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來修正函數(shù)中的各個(gè)參數(shù)。