商姍姍, 劉鵬飛, 于 軍, 于曉菲, 張 娟

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 山東濟(jì)南 250100)

2021年6月1日,《復(fù)合肥料》(GB/T 15063—2020)代替《復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)》(GB/T 15063—2009)開(kāi)始實(shí)施。GB/T 15063—2020的一個(gè)主要技術(shù)變化就是總氮的測(cè)定方法在方法一蒸餾后滴定法(GB/T 8572—2010)及方法二自動(dòng)分析儀法(GB/T 22923—2008)的基礎(chǔ)上,增加了方法三杜馬斯燃燒法(NY/T 1977—2010)[1-3]。GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法和GB/T 22923—2008中的自動(dòng)分析儀法的原理及檢測(cè)過(guò)程是相似的,都是消解-蒸餾-滴定,只不過(guò)GB/T 8572—2010是返滴定,而GB/T 22923—2008中定氮儀法是直接滴定[4]。杜馬斯燃燒法不同于前兩種方法,是在高溫和富氧的環(huán)境下,樣品定量燃燒消解,分子氮由熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè),總氮含量由儀器直接給出。在GB/T 22923—2008的流動(dòng)分析儀法中,銨態(tài)氮及酰胺態(tài)氮含量要與硝態(tài)氮含量分開(kāi)測(cè)定,相較于其他方法,操作較為復(fù)雜,暫不討論[5]。本文以含未知形態(tài)氮的復(fù)合肥料為例,來(lái)分析3種方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度等之間的差異。

1 材料與方法

1.1 GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法

1.1.1 儀器設(shè)備

圓底燒瓶,體積1 000 mL;滴定管,量程0～50 mL;DK-98-Ⅱ型電爐,天津市泰斯特儀器有限公司;蒸餾裝置;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.1.2 試劑和材料

硫酸、鹽酸,分析純,煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司;鉻粉、定氮合金,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;混合催化劑,硫酸鉀和硫酸銅按質(zhì)量比20∶1混合;氫氧化鈉溶液,400 g/L;氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,0.5 mol/L;硫酸溶液,0.5 mol/L;甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑;硅脂;廣泛pH試紙。

1.1.3 分析步驟

稱(chēng)取0.5～2 g(精確至0.000 2 g)樣品置于圓底燒瓶中,加少量水,沖洗瓶口,并搖動(dòng)燒瓶使樣品溶解,加入鉻粉1.2 g、鹽酸7 mL,靜置5～10 min。將圓底燒瓶置于通風(fēng)櫥內(nèi)的電爐上,加熱至沸騰并泛起泡沫后繼續(xù)加熱1 min,冷卻至室溫,加入22 g混合催化劑、30 mL濃硫酸,繼續(xù)加熱至硫酸冒白煙60 min后停止,待圓底燒瓶冷卻至室溫后加入約400 mL水和定氮合金。于接收瓶中加入40.0 mL硫酸溶液、4～5滴混合指示劑,并加適量水,將接收瓶連接在蒸餾裝置上,蒸餾裝置的磨口連接處應(yīng)涂硅脂密封。通過(guò)蒸餾裝置的滴液漏斗加入400 g/L氫氧化鈉溶液120 mL,在溶液將流盡時(shí)加入20～30 mL水沖洗漏斗,剩3～5 mL水時(shí)關(guān)閉活塞。開(kāi)通冷卻水,開(kāi)啟電爐加熱,蒸餾出至少150 mL餾出液后,用pH試紙檢查冷凝管出口的餾出液,如無(wú)堿性結(jié)束蒸餾。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定過(guò)量硫酸至混合指示劑呈灰綠色為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.2 GB/T 22923—2008中的定氮儀法

1.2.1 儀器設(shè)備

K9840型自動(dòng)定氮儀、SH420F型石墨消解儀,海能未來(lái)技術(shù)集團(tuán)有限公司;消化管,體積約350 mL;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2.2 試劑和材料

硫酸、鹽酸,分析純,煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司;鉻粉,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;混合催化劑,硫酸鉀和硫酸銅按質(zhì)量比20∶1混合;氫氧化鈉溶液,400 g/L;硫酸溶液,0.5 mol/L;溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑;硼酸吸收液,100 g/L。

1.2.3 分析步驟

樣品稱(chēng)量和消解同1.1.3,定氮儀法是將樣品稱(chēng)入消化管中,于溫度340 ℃石墨消解儀中消解至溶液顏色變?yōu)樽霞t色,冷卻,沖洗漏斗及消化管壁。將消化管連接已預(yù)熱的凱氏定氮儀,調(diào)節(jié)定氮儀參數(shù)[6],三角瓶中加入100 g/L硼酸溶液40 mL,消化管中加入水20 mL、400 g/L氫氧化鈉溶液40 mL并淋洗水20 mL,打開(kāi)冷凝水,蒸餾5 min,設(shè)定溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色為滴定終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3 NY/T 1977—2010中的杜馬斯燃燒法

1.3.1 儀器設(shè)備

D100型杜馬斯定氮儀,海能未來(lái)技術(shù)集團(tuán)有限公司;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3.2 試劑和材料

二氧化碳:純度不小于99.995%;氧氣:純度不小于99.995%;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):天冬氨酸或尿素,純度不小于99%。

1.3.3 分析步驟

稱(chēng)取液體試樣或通過(guò)0.50 mm孔徑篩的固體試樣0.2～0.4 g(精確至0.000 1 g),液體試樣直接稱(chēng)入錫囊中密封,固體試樣置于專(zhuān)用錫箔紙中包好,待測(cè)。按儀器校準(zhǔn)程序進(jìn)行空白試驗(yàn)和條件化測(cè)試,符合要求后以250 mg天冬氨酸和/或100 mg尿素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,得出日平均校正因子。將已準(zhǔn)備的試樣放入進(jìn)樣盤(pán),選擇最佳條件進(jìn)行測(cè)定,并用日平均校正因子對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。總氮含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示,由儀器直接給出。

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度試驗(yàn)

選取3種復(fù)合肥料,樣品信息見(jiàn)表1。按以上3種方法,分別進(jìn)行6次平行測(cè)定,每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次,結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 樣品信息

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出,3種方法均符合GB/T 8572—2010、GB/T 22923—2008及NY/T 1977—2010中總氮平行測(cè)定結(jié)果的允許差要求,且精密度良好。

2.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取東莞市恒準(zhǔn)標(biāo)物計(jì)量研究院有限公司編號(hào)為RMH-F163的復(fù)合肥料作為質(zhì)量控制物質(zhì),認(rèn)定值為19.11%,擴(kuò)展不確定度為1.91%。按以上3種方法,分別進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出,不同方法3次的測(cè)定值均在19.11%±1.91%的認(rèn)定值范圍內(nèi)。

3 結(jié)語(yǔ)

采用GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法、GB/T 22923—2008中的定氮儀法、NY/T 1977—2010中的杜馬斯燃燒法等3種方法測(cè)定復(fù)合肥料中總氮含量均能滿(mǎn)足檢測(cè)要求,測(cè)試結(jié)果無(wú)顯著差異,均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許差范圍內(nèi),且準(zhǔn)確度良好。但對(duì)比發(fā)現(xiàn),GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法、GB/T 22923—2008中的定氮儀法對(duì)樣品消解耗時(shí)較長(zhǎng),消解一個(gè)樣品需要2.5～3 h,且需用硫酸、鹽酸、氫氧化鈉等危險(xiǎn)化學(xué)品,如果樣品量較多,可以采用NY/T 1977—2010中的杜馬斯燃燒法,樣品無(wú)需單獨(dú)消解,操作簡(jiǎn)單[7-8]。GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法與GB/T 22923—2008中的定氮儀法相比,后者蒸餾過(guò)程用時(shí)較短,操作相對(duì)簡(jiǎn)單[9-10],如果樣品量較少可以采用GB/T 22923—2008中的定氮儀法。GB/T 8572—2010雖然操作較為復(fù)雜,但方法的準(zhǔn)確度較高,為GB/T 15063—2020中測(cè)定總氮含量的仲裁法。