石墨烯基材料的灰分測(cè)試方法研究

白 云 溫 靜 朱悅亭 王大海 倪 虹 勾新磊 張 梅* 劉偉麗

（1.北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測(cè)試研究所(北京市理化分析測(cè)試中心)，北京 100094；2.北京城市學(xué)院生物醫(yī)藥學(xué)部，北京 100094；3.北京市科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100089）

石墨烯是具有六方晶格結(jié)構(gòu)的碳原子單層，一種新型的二維碳納米材料[1]。石墨烯基于其比表面積大、導(dǎo)熱性強(qiáng)、機(jī)械柔性高等優(yōu)點(diǎn)[2]，自2004年發(fā)現(xiàn)以來(lái)[3]，已成為一個(gè)熱門(mén)研究課題。由于石墨烯眾多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)結(jié)構(gòu)改性、官能團(tuán)活化、功能化改性等方法制備的石墨烯基材料[4]，具有良好的力學(xué)性能、機(jī)械性能和導(dǎo)熱性，可廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、能源儲(chǔ)存、防腐涂層、建筑材料等領(lǐng)域[5-8]。石墨烯基材料開(kāi)啟了二維材料的新時(shí)代，具有非常好的應(yīng)用潛力，引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注[9]。

石墨烯基材料在制備過(guò)程中，原料、試劑、設(shè)備、環(huán)境等因素均可能為其引入雜質(zhì)并帶來(lái)不良影響。一方面，這些雜質(zhì)難以完全去除，若采取深度純化將導(dǎo)致材料生產(chǎn)成本增加，另一方面，雜質(zhì)會(huì)影響材料的應(yīng)用性能，因此必須將材料灰分嚴(yán)格限制在合適范圍內(nèi)。灰分是衡量石墨烯基材料性質(zhì)和品質(zhì)的重要指標(biāo)，因而石墨烯基材料的灰分準(zhǔn)確測(cè)定至關(guān)重要。常用灰分測(cè)試的方法有馬弗爐燃燒法、熱重分析法，這兩種實(shí)驗(yàn)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中馬弗爐燃燒法測(cè)試灰分，具有高效、低成本、操作簡(jiǎn)單、高樣品代表性等特點(diǎn)，被產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界廣泛應(yīng)用，該方法通用性、可靠性和再現(xiàn)性良好，認(rèn)可度高[10]。該方法用到烘箱、馬弗爐、天平、干燥器等一系列儀器，實(shí)驗(yàn)步驟多，且每步都涉及稱重，過(guò)程繁瑣。隨著科學(xué)儀器的日新月異，熱重分析儀在材料灰分的測(cè)試研究中越來(lái)越重要。熱重分析法具有試樣用量少、速度快，能在測(cè)量溫度范圍內(nèi)研究原料受熱發(fā)生熱反應(yīng)全過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)[11]。因此，本研究采用馬弗爐燃燒法和熱重分析法兩種方法對(duì)石墨烯基材料灰分進(jìn)行測(cè)定，研究了石墨烯基材料灰分測(cè)定時(shí)的特征，并對(duì)兩種測(cè)試方法條件進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)比了兩種測(cè)試方法的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：陶瓷纖維馬弗爐 T M F-1 2-1 2 T P 型(上海喆圖科學(xué)儀器有限公司)；精密鼓風(fēng)干燥箱TPG-F75型（上海喆圖科學(xué)儀器有限公司）；電子天平QUINTIX124-1CN型（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；同步熱分析儀 STA449F5（德國(guó)耐馳儀器有限公司）。

試劑：蒸餾水，二級(jí)；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

石墨烯基材料的灰分測(cè)試的技術(shù)路線圖如圖1所示。

其中

1.3 樣品前處理

1.3.1 粉體

物理法工藝主要包括磁選法、浮選法、風(fēng)選法、重選法、電解法以及多種物理方法組合等，主要利用粉塵及廢棄物物理性質(zhì)不同，從而起到篩選效果。物理法主要以輔助回收為主，無(wú)法完全通過(guò)物理法實(shí)現(xiàn)鋅回收，物理法主要用于輔助火法或濕法煉鋅。

4） 恒重，將帶有灰燼的坩堝重新放入650℃的馬弗爐中，每灼燒20min取出稱量，直至質(zhì)量變化不超過(guò)0.2mg。

隨著新課程改革的不斷落實(shí)，促進(jìn)學(xué)生全面發(fā)展、提高學(xué)生綜合素質(zhì)是目前初中學(xué)校對(duì)學(xué)生進(jìn)行教育過(guò)程中的最終目標(biāo)。對(duì)于初中地理科目來(lái)說(shuō)，教師應(yīng)該針對(duì)班級(jí)里學(xué)生的不同特點(diǎn)，應(yīng)用差異教學(xué)方法進(jìn)行教學(xué)，這樣才能夠使班級(jí)里每一位學(xué)生的地理水平都得到有效提高。

將含有0.5g固體樣品的分散液倒入干凈的培養(yǎng)皿中，然后將培養(yǎng)皿置于烘箱中在80℃（樣品水系）或180℃（樣品NMP體系）干燥至完全去除溶劑，在干燥器中冷卻至室溫。

注：氧化石墨烯（GO）膜的厚度對(duì)灰化過(guò)程影響很大，為了控制GO膜的厚度，每個(gè)培養(yǎng)皿中加入的GO分散液的固含量不能超過(guò)0.6g。

結(jié)果應(yīng)計(jì)算到小數(shù)點(diǎn)后兩位，并將平均值四舍五入至最接近的0.01%。結(jié)果是兩次測(cè)量得到的數(shù)值的算術(shù)平均值。

1.4 測(cè)試步驟

1.4.1 馬弗爐燃燒法

1.3.2 分散液

1） 迅速稱量0.5g（稱量準(zhǔn)確至0.0002g）經(jīng)預(yù)處理的樣品在已經(jīng)于800℃灼燒至恒重的坩堝底部均勻鋪開(kāi)，準(zhǔn)確記錄坩堝的質(zhì)量記錄為m1，坩堝加樣品的總質(zhì)量記為m2。

2） 將裝有樣品（rGO/石墨烯）的坩堝放入腔體為室溫的馬弗爐中，在30min內(nèi)將馬弗爐從室溫升溫至650℃，并在650℃恒溫灼燒2h。若樣品為氧化石墨/氧化石墨烯時(shí)，按照表1的升溫程序進(jìn)行灼燒。

表1 馬弗爐煅燒法測(cè)定石墨烯基材料的灰分

3） 稱量，從爐中取出坩堝，讓坩堝及其內(nèi)容物在耐熱板上冷卻5min，然后轉(zhuǎn)移至干燥器并冷卻至室溫。一旦達(dá)到室溫，立即稱量坩堝加灰分的質(zhì)量（稱量準(zhǔn)確至0.0002g），并記錄質(zhì)量為m3。

由于“光環(huán)效應(yīng)”的影響，評(píng)估專業(yè)人員在從事業(yè)務(wù)尤其是招攬業(yè)務(wù)過(guò)程中，往往容易存在“拉大旗作虎皮”的現(xiàn)象，冒用他人名義從事業(yè)務(wù)，也有的評(píng)估專業(yè)人員允許他人以本人名義從事業(yè)務(wù)，這種現(xiàn)象的存在，擾亂了評(píng)估行業(yè)的管理秩序。為規(guī)范評(píng)估行業(yè)管理，本條第四項(xiàng)要求評(píng)估專業(yè)人員杜絕利益誘惑，守住“誠(chéng)實(shí)守信”的底線，不得放任、允許他人以本人名義從事業(yè)務(wù)，也不得冒用他人名義從事業(yè)務(wù)。這一規(guī)定也明確了“掛名”屬于評(píng)估專業(yè)人員禁止從事的行為，杜絕了評(píng)估專業(yè)人員在評(píng)估機(jī)構(gòu)“掛名”的可能。

1） 將石墨、石墨烯等石墨烯基材料2 g樣品于稱量瓶中，在80℃的干燥箱干燥至完全去除水分后取出在干燥器中冷卻至室溫；2）將約還原氧化石墨烯（rGO）粉末樣品放入壓片機(jī)的模具中，然后通過(guò)施加2MPa左右的壓力將樣品壓制成圓片，不同的樣品可適當(dāng)增加壓力。將壓好的圓片放入烘箱中80℃干燥至完全去除水分，在干燥器中冷卻至室溫；3）對(duì)于不能壓制成片的rGO樣品，將約500mg rGO樣品放入干凈的燒杯中，加入約20mL水，然后使用玻璃棒將樣品與水充分混合。如果樣品太疏水而不能分散在水中，可以加入酒精以幫助分散。將分散好的樣品置于烘箱中，80℃干燥至完全去除水分，在干燥器中冷卻至室溫。

典型的石墨烯基材料燃燒過(guò)程的熱失重圖如圖2所示。氧化石墨烯、氧化石墨含有大量的含氧官能團(tuán)，在140～200℃之間，這些官能團(tuán)會(huì)裂解產(chǎn)生大量的氣體和熱量，裂解氣會(huì)增加石墨烯片之間的壓力，進(jìn)而氧化石墨（烯）會(huì)立馬膨脹，導(dǎo)致樣品和灰分的飛濺，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性?？疾炝?、10、15、20℃/min不同加熱速率下的灰分的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

1.3 樣本采集及病原菌鑒定 觀察病害癥狀，用數(shù)碼相機(jī)拍照，填寫(xiě)樣方調(diào)查表，采集典型樣本壓制成標(biāo)本，帶回實(shí)驗(yàn)室采用科赫法則對(duì)病原菌進(jìn)行驗(yàn)證和鑒定。對(duì)白粉病、銹病等病癥明顯的病害，直接標(biāo)本制片或以徒手切片鏡檢，參照相關(guān)資料[10-19]進(jìn)行鑒定；對(duì)病癥不明顯的病害，進(jìn)行病原菌常規(guī)組織分離[20]，獲得純培養(yǎng)的病原菌，再進(jìn)一步鑒定并做致病性測(cè)定。

全面普及測(cè)土配方施肥技術(shù)。通過(guò)測(cè)土配方施肥技術(shù)，科學(xué)指導(dǎo)農(nóng)民施用農(nóng)作物配方專用肥，改善養(yǎng)分投入結(jié)構(gòu)，優(yōu)化肥料運(yùn)籌，減少農(nóng)民生產(chǎn)投入成本，提高單位面積的產(chǎn)出率。

m1——空坩堝的質(zhì)量， g；

m2——坩堝加樣品的總質(zhì)量， g；

m3—坩堝加灰分的總質(zhì)量， g。

在現(xiàn)在的大環(huán)境下，互聯(lián)網(wǎng)思維與廣播電視媒體融合是沒(méi)辦法短期完成的，這就需要從業(yè)者們長(zhǎng)期和系統(tǒng)的工作，在互聯(lián)網(wǎng)思維與廣播電視媒體融合的過(guò)程中，二者的聯(lián)系會(huì)逐漸增加。以新時(shí)代的角度為新的出發(fā)點(diǎn)，每個(gè)媒體產(chǎn)業(yè)具有不同的特性和特點(diǎn)，以前的報(bào)刊到廣播電視媒體，再到如今的互聯(lián)網(wǎng)，任何一個(gè)階段有它階段性的標(biāo)志和媒體形式，并且對(duì)于傳統(tǒng)的沖擊十分巨大。所以，在當(dāng)代互聯(lián)網(wǎng)發(fā)展迅速的情況下，廣播電視作為傳統(tǒng)媒體，與互聯(lián)網(wǎng)思維的融合，需要不少的時(shí)間才能夠完成。

1.4.2 熱重分析法

稱取適量石墨烯基材料（6～10mg）于坩堝中，有些石墨烯基材料會(huì)比較蓬松、體積較大，建議使用壓片機(jī)進(jìn)行壓片處理。將盛有樣品的坩堝放置于加熱爐中，設(shè)定40℃為初始溫度，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min，加熱終溫分別為650、700、750、800℃，空氣作為載氣，測(cè)試程序結(jié)束，電腦自動(dòng)記錄測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用數(shù)據(jù)分析軟件處理測(cè)試結(jié)果，計(jì)算灰分含量。

2 結(jié)果與分析

石墨烯基材料經(jīng)過(guò)高溫灼燒，有機(jī)物全部氧化、氣化，殘留下來(lái)的無(wú)機(jī)鹽等無(wú)機(jī)物質(zhì)組成灰，殘留下來(lái)灰的質(zhì)量占樣品質(zhì)量的比重即為灰分。

2.1 馬弗爐燃燒法測(cè)量結(jié)果

表1 列出了使用馬弗爐燃燒法測(cè)得的5類石墨烯基材料的灰分。從表1可看出，石墨烯基材料的灰分范圍在0.16%～1.67%之間，測(cè)試的平行數(shù)據(jù)穩(wěn)定良好。對(duì)比6類石墨烯基材料灰分的不同，可能是由于其材料的制備方法、原材料品質(zhì)、純化程度等工藝方法不同造成的差異。

2.2 熱重分析法測(cè)量結(jié)果

2.2.1 不同升溫速率下石墨烯基材料灰分

5） 結(jié)果計(jì)算，樣品的灰分A由下式給出：

式中： mx、 my、 mz分別表示某點(diǎn)在x、y、z方向上的質(zhì)量分量， ρ表示流體密度， p表示流體某點(diǎn)處壓強(qiáng)。

人口老齡化己成為我國(guó)家民生發(fā)展熱議問(wèn)題，養(yǎng)老方式也越來(lái)越多地受到了人們的關(guān)注。針對(duì)當(dāng)前典型養(yǎng)老模式的不足之處，新形勢(shì)下積極探索養(yǎng)老服務(wù)業(yè)的新方向、新辦法勢(shì)在必行。

表2 不同加熱速率下石墨烯基材料的灰分

圖2 典型的石墨烯基材料氧化過(guò)程的熱失重圖

從表2中可以看出，不同加熱速率下的灰分相當(dāng)接近，考慮提高實(shí)驗(yàn)效率和保證爐體使用壽命，選擇加熱速率為10℃/min比較合適。

2.2.2 不同終溫的石墨烯基材料灰分

采用加熱速率10℃/min，終點(diǎn)溫度分別為600、650、700、750、800℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

拉筋在對(duì)梁、柱等單肢箍筋進(jìn)行梁腰筋間拉結(jié)筋操作過(guò)程中，拉筋彎弧的直徑不能低于拉筋直徑2倍，并且不低于縱向鋼筋直徑。拉筋作用于剪力墻、樓板等相關(guān)鋼筋網(wǎng)拉結(jié)筋過(guò)程中，應(yīng)該保證施工時(shí)彎鉤一端135°，另一處90°，并且在彎折后，長(zhǎng)度不低于拉筋直徑5倍。梁、柱等應(yīng)用拉筋時(shí)，應(yīng)該保持其縱向，拉結(jié)筋兩端彎鉤應(yīng)該拉住雙向鋼筋，并且利用相關(guān)工具進(jìn)行合理的彎折呈彎鉤狀態(tài)。

表3 不同終止溫度下的石墨烯基材料灰分

從表3數(shù)據(jù)可以看出，不同終止溫度下的灰分幾乎一致，考慮到實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性、環(huán)保節(jié)能的因素，選擇終止溫度為700℃比較合適。

2.3 兩種方法測(cè)得石墨烯基材料灰分比較

當(dāng)升溫速率為10℃/min，加熱終止溫度為700℃時(shí)，熱重分析法得到6類石墨烯基材料灰分見(jiàn)表4，與馬弗爐煅燒法所得的結(jié)果比較，兩種方法所得結(jié)果的偏差小于0.05%，二者具有較好的一致性。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，熱重分析儀對(duì)石墨烯基材料的灰分進(jìn)行分析是完全可行的。

表4 兩種方法測(cè)得石墨烯基材料灰分比較

馬弗爐燃燒法和熱重分析法是目前材料灰分測(cè)試最常用的方法。馬弗爐燃燒法取樣大，代表性強(qiáng)，可靠性高，結(jié)果均勻性好，實(shí)驗(yàn)室普及率高，尤其是針對(duì)灰分比較低的材料，結(jié)果更加準(zhǔn)確。相比于傳統(tǒng)的分析方法，熱重分析對(duì)測(cè)定物質(zhì)灰分的優(yōu)越性體現(xiàn)在：儀器穩(wěn)定性好，自動(dòng)化程度高，質(zhì)量的測(cè)定是在保證高精度的前提下完成的，測(cè)試周期短，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷進(jìn)步，分析軟件可以準(zhǔn)確地提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，避免了人為因素帶來(lái)的誤差，同時(shí)也避免了繁瑣的計(jì)算過(guò)程，然而熱重儀成本高，僅測(cè)灰分有些不太經(jīng)濟(jì)。材料的灰分測(cè)試可以結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)狀，選取普適性強(qiáng)的馬弗爐煅燒法，亦或選擇精密儀器的熱重分析法。

3 結(jié)論

用馬弗爐燃燒法和熱重分析法分別測(cè)定了6類石墨烯基材料的灰分，通過(guò)優(yōu)化加熱速率、終點(diǎn)溫度，表明在加速速率為10℃/min，加熱終溫為700℃，熱重法測(cè)定的石墨烯基材料灰分與馬弗爐燃燒法數(shù)值基本吻合，一致性好。馬弗爐燃燒法具有取樣量大、可靠性強(qiáng)、普適應(yīng)好等優(yōu)點(diǎn)，熱重分析法具有儀器穩(wěn)定、自動(dòng)化程度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)室可以結(jié)合實(shí)際情況，任選方法進(jìn)行灰分的測(cè)試。馬弗爐燃燒法和熱重分析法均可以用作石墨烯基材料灰分的測(cè)試，文中歸納的測(cè)試參數(shù)可以為石墨、碳納米管、石墨烯、石墨炔等碳材料提供參考和借鑒。