劉萱,李沐華,趙艷*

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部激光工程研究院,北京 100124; 2.跨尺度激光成型制造技術(shù)教育部重點實驗室,北京 100124; 3.北京市激光應(yīng)用技術(shù)工程技術(shù)研究中心,北京 100124)

1 引言

層狀材料的層內(nèi)原子之間通過強(qiáng)的共價鍵或離子鍵結(jié)合,而層與層之間通過弱的范德華力連接。因此,層與層之間很容易剝離,形成二維材料。自然界中最典型的層狀材料是石墨。研究人員通過機(jī)械剝離或人工生長的方法,成功獲得了單層石墨烯[1-3],并對其機(jī)械[4]、電[5]和熱[6]特性進(jìn)行了充分研究,但石墨烯的零帶隙能帶結(jié)構(gòu)限制了其在光電子方面的應(yīng)用。二維過渡金屬二硫化物(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs)作為石墨烯的半導(dǎo)體類似物,具有理想的禁帶寬度,非常適合用作光發(fā)射和吸收材料[7-9]。但受其自身厚度的限制,單層TMDs的光吸收很弱,熒光效率較低,不利于它在實際器件中的應(yīng)用。

表面等離激元指金屬表面自由電子集體振蕩的電磁模式,能將光局域在亞波長尺度下,實現(xiàn)顯著的近場增強(qiáng),從而增強(qiáng)光與物質(zhì)間的相互作用[10,11]。近年來,隨著微納技術(shù)的發(fā)展,研究人員設(shè)計了各種等離激元納米結(jié)構(gòu),并將其與單層TMDs結(jié)合構(gòu)建復(fù)合體系以實現(xiàn)表面增強(qiáng)熒光[12-14]。例如,單個金納米棒和單層WS2復(fù)合體系[15]、Ag納米圓盤陣列與單層MoS2復(fù)合體系[16,17]、Ag蝴蝶結(jié)納米結(jié)構(gòu)陣列與單層MoS2復(fù)合體系[18]、Ag納米立方/單層WSe2/Au膜微腔復(fù)合復(fù)合體系等[19]。為了獲得上述等離激元結(jié)構(gòu)體系,通常要采用電子束刻蝕、聚焦離子束刻蝕、納米壓印等具有納米級精度的加工方法。但這些方法對設(shè)備和加工環(huán)境的要求極高,難以低成本地實現(xiàn)大面積、有序、且具有納米級特征尺寸的等離激元結(jié)構(gòu)。

本文基于陽極氧化法制備了有序的鋁基納米碗陣列模板,并通過真空蒸鍍技術(shù)將銀納米顆粒(AgNPs)沉積到納米碗模板中,獲得了厘米級、形貌均一、顆粒尺寸可控的AgNPs陣列結(jié)構(gòu)。該方法操作簡單、成本低廉、可在普通實驗室條件下實施。再結(jié)合傳統(tǒng)的濕法轉(zhuǎn)移技術(shù),成功制備了單層MoS2/AgNPs陣列復(fù)合結(jié)構(gòu),并對該體系的熒光增強(qiáng)特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究,分析了激發(fā)功率、溫度變化對其熒光性能的影響。

2 實驗部分

為了獲得周期性AgNPs陣列結(jié)構(gòu),先要準(zhǔn)備鋁納米碗模板。首先,將清潔的高純鋁片(99.9995%)置于馬弗爐中500 ℃的溫度下退火4 h;然后,將退火后的鋁片作為陽極,鉑片作為陰極,在18 V的恒定電壓下,在冰水浴環(huán)境的拋光液(高氯酸:乙醇體積比=1:4)中,電化學(xué)拋光2 min;接下來,將拋光后的鋁片置于0.4 mol/L的草酸溶液中,在40 V的電壓下陽極氧化4 h,得到陽極氧化鋁納米管陣列結(jié)構(gòu);隨后,將其放置在60 ℃的去氧化層腐蝕液(6 wt%磷酸和1.8 wt%鉻酸的混合溶液)中蝕刻6 h,對陽極氧化鋁納米管進(jìn)行去氧化層處理;最后,得到周期約為100 nm的呈六方晶格排布的鋁納米碗模板。

接下來,使用真空蒸鍍技術(shù)在鋁納米碗模板上沉積銀層,進(jìn)而得到AgNPs陣列結(jié)構(gòu)。AgNPs的尺寸可以通過調(diào)節(jié)蒸鍍銀層的厚度來控制。

最后,采用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將生長在SiO2/Si襯底上的單層MoS2薄膜轉(zhuǎn)移到AgNPs陣列上[20],并在熱板上以80 ℃的溫度加熱5 min,最終得到MoS2/AgNPs復(fù)合結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果討論

我們在實驗上制備了單層MoS2/AgNPs復(fù)合結(jié)構(gòu),從圖1a中可以看出,單層三角MoS2被成功地轉(zhuǎn)移到了AgNPs陣列上。圖1b為圖1a中的局部放大圖,其右下角覆蓋了單層MoS2。圖1c和1d分別為經(jīng)過80 ℃退火后形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)中AgNPs陣列的掃描電子顯微鏡照片和粒徑分布直方圖?？梢钥闯?AgNPs呈周期性六方點陣結(jié)構(gòu)排布,球心距約為100 nm,AgNPs的平均粒徑尺寸約為87 nm。

圖1 (a,e)具有不同平均粒徑的MoS2/AgNPs復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片;(b,f)圖(a)和(e)中的局部放大圖;(c,g)(b)和(f)圖中所展示的AgNPs陣列的SEM圖像;(d,h)(c)和(g)中的AgNPs陣列的粒徑分布直方圖Fig.1 (a, e) Scanning electron microscope (SEM) images of MoS2/AgNPs hybrid structures with different average particle sizes; (b, f) Partial enlargement in (a) and (e); (c, g) SEM images of the AgNPs arrays shown in (b) and (f); (d, h) Particle size distribution histograms of the AgNPs arrays shown in (c) and (g)

如圖1e-1h所示,我們還制備了平均粒徑尺寸約為61 nm的MoS2/AgNPs復(fù)合結(jié)構(gòu),用于比較AgNPs的粒徑尺寸對單層MoS2熒光特性的影響。如圖2a所示,在532 nm激發(fā)波長下固定激發(fā)功率為0.8 mW,與生長在SiO2/Si襯底上的單層MoS2熒光性能相比,AgNPs陣列襯底上的單層MoS2熒光強(qiáng)度得到了顯著提升,且大尺寸AgNPs陣列的增強(qiáng)效果更強(qiáng)。如圖2b和2c所示,利用Lumerical公司開發(fā)的有限元電磁仿真軟件FDTD Solutions,模擬計算了不同粒徑的AgNPs陣列在532 nm波長光照下的電磁場分布?？梢钥闯?由于AgNPs陣列的LSPR引起的局域電磁場增強(qiáng)提高了單層MoS2的光吸收強(qiáng)度,進(jìn)而提升了單層MoS2的熒光性能[21,22],且具有大粒徑、小間隙的AgNPs陣列引起的局域電磁場增強(qiáng)更強(qiáng)。

圖2 (a)同襯底上單層MoS2在激發(fā)功率為0.8 mW下的熒光光譜;(b,c)模擬得到的顆粒直徑為61 nm和87 nm的AgNPs陣列周圍的歸一化電場分布圖Fig.2 (a) Fluorescence spectra of single layer MoS2 on different substrates with an excitation power of 0.8 mW. (b, c) The simulated normalized electric field distributions around the AgNPs arrays with particle diameters of 61 nm and 87 nm

此外,AgNPs陣列上的單層MoS2熒光峰較SiO2/Si襯底上相比發(fā)生了明顯藍(lán)移,與文獻(xiàn)[23]中單層MoS2/Al納米盤陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)中觀測的結(jié)果一致。一般情況下,利用化學(xué)氣相沉積法制備在SiO2/Si襯底的單層MoS2為N型半導(dǎo)體,其中一部分電子被激子束縛后形成負(fù)電激子。AgNPs陣列的引入,使得MoS2中的中性激子增加,負(fù)電激子減少,而中性激子比負(fù)電激子能量高,使得峰位發(fā)生藍(lán)移[24]。

針對平均粒徑為87 nm的MoS2/AgNPs復(fù)合結(jié)構(gòu),研究了激發(fā)功率對其熒光性能影響。如圖3所示,在室溫下測量了不同激發(fā)功率(0.8、1.2、1.5、1.93、2.1、2.3、3.7、4、5、6.2、7.5、8.7、10.5、14.2、17和22 mW)下MoS2/AgNPs復(fù)合結(jié)構(gòu)的熒光光譜。由于激子能帶填充效應(yīng),在低激發(fā)功率下僅觀察到XA激子發(fā)光峰,而在高激發(fā)功率下XB激子發(fā)光峰出現(xiàn)[25]。且隨著激發(fā)功率的增加,單層MoS2熒光峰的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng),峰位也發(fā)生了紅移。圖3b中呈現(xiàn)了XA激子峰的強(qiáng)度與激發(fā)功率呈現(xiàn)出對數(shù)線性關(guān)系,其中線性相關(guān)系數(shù)為R2≈ 0.99,斜率為1.82。

圖3 (a)激發(fā)功率相關(guān)的MoS2/AgNPs復(fù)合結(jié)構(gòu)的熒光光譜和(b)(a)圖中激發(fā)功率與XA激子峰強(qiáng)度之間的對數(shù)線性Fig.3 (a) Excitation power-dependent fluorescence spectra of MoS2/AgNPs hybrid structure and (b) logarithmic linearity between the excitation power and the intensity of A-exciton peak in (a)

在固定的激發(fā)功率(0.8 mW)下,我們研究了溫度對復(fù)合結(jié)構(gòu)中MoS2熒光性能的影響。如圖4a所示,將復(fù)合結(jié)構(gòu)放置到低溫變溫裝置中,溫度從300 K降低到80 K,溫度間隔20 K,在相應(yīng)的溫度下保持5 min再采集單層MoS2的熒光光譜。當(dāng)溫度低至140 K時,束縛激子(XL)出現(xiàn),且隨著溫度降低,單層MoS2的熒光強(qiáng)度得到了顯著提升。該溫度相關(guān)的熒光現(xiàn)象,可通過MoS2的三能級模型進(jìn)行解釋[26],如圖4b所示。通常光生載流子被泵浦到激發(fā)態(tài),并快速弛豫到俘獲態(tài),之后的輻射過程與溫度直接相關(guān)有關(guān)。在相對較高的溫度下,俘獲態(tài)的載流子利用一些可用熱能重新回到激發(fā)態(tài),再從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)并輻射出XA激子。當(dāng)溫度降低時,熱效應(yīng)逐漸減弱,俘獲態(tài)上的載流子并不能全部返回到激發(fā)態(tài),有一部分直接回到基態(tài)并輻射出XL激子。溫度越低,選擇從俘獲態(tài)直接回到基態(tài)的載流子越多,使得XL激子輻射顯著增加。此外,由于非輻射過程的減少,XA和XL激子輻射出的熒光強(qiáng)度都隨著溫度的降低而增加。隨著溫度的升高,由于電子-聲子相互作用和晶格膨脹效應(yīng),晶格膨脹且能帶收縮,使單層MoS2的帶隙減小,因此XA和XL激子的中心波長發(fā)生紅移。

圖4 (a)低溫環(huán)境下激發(fā)功率為0.8 mW的復(fù)合結(jié)構(gòu)熒光光譜。(b)單層MoS2在不同溫度下的基態(tài),俘獲態(tài)和高能態(tài)的三態(tài)模型示意圖Fig.4 (a) Fluorescence spectra of hybrid structure at low temperature environment with an excitation power of 0.8 mW. (b) Schematic diagram of the three-state model of the ground, trapped and high-energy states of single-layer MoS2 at different temperatures

4 結(jié)論

本文中我們采用陽極氧化鋁模板輔助真空蒸鍍技術(shù)制備了球心距為～100 nm,粒徑分別為～87 nm和61 nm的周期性AgNPs陣列,并結(jié)合傳統(tǒng)的濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)獲得了單層MoS2/AgNPs陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)研究了該復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)熒光特性,研究表明我們制備的AgNPs陣列可有效增強(qiáng)單層MoS2的熒光性能,并在低溫環(huán)境中其熒光性能得到了進(jìn)一步提升,提供了一種有效提高單層MoS2熒光性能的方法。