阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)在堿金屬電池中的研究進展

李 澳 吳 凱 劉 琦

（湖南大學村料科學與工程學院 長沙 410000）

1 引 言

傳統(tǒng)液態(tài)堿金屬電池主要采用有機酯類或者有機醚類溶劑與金屬鹽混合形成的電解液，并通過添加成膜保護劑等實現(xiàn)電池的安全長循環(huán)[1]。在眾多的液態(tài)有機電解液中，碳酸酯是一類具有較高介電常數(shù)和寬電化學窗口的有機溶劑，是目前應用最廣泛的一類堿金屬電池電解液溶劑。常用的有機溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）[2]、碳酸二乙酯（DEC）[3]、碳酸二甲酯（DMC）[4]、碳酸甲乙酯（EMC）[5]等，但是這一類有機溶劑易揮發(fā)、易燃，存在較大的安全隱患[6]。隨著人們對高能量密度的追求，以及安全指標要求的提高，液態(tài)堿金屬電池面臨著漏液、起火，甚至爆炸等安全問題。由固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)有機電解液，有望從根本上解決其安全問題，但全固態(tài)聚合物電解質(zhì)與電極的接觸性較差，會導致界面阻抗高，且大多數(shù)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導率較低，不能滿足堿金屬電池的需求[7]。所以，含有一定液體的半固態(tài)凝膠聚合物電解質(zhì)成為當前堿金屬電池及其關鍵村料領域的研究熱點。

與液態(tài)電解液相比，半固態(tài)的凝膠聚合物電解質(zhì)具有諸多優(yōu)點：安全性好[8]，在遇到如過充、過放、撞擊、碾壓和穿刺等非正常使用情況時，不會發(fā)生爆炸[9]；采取軟包裝鋁塑復合膜外殼，可制備各種形狀電池、柔性電池和薄膜電池；凝膠聚合物電解質(zhì)可以作為隔膜使用，省去了常規(guī)的隔膜（常規(guī)隔膜一般表現(xiàn)出極高的可燃性，且易因枝晶穿透而導致電池短路，甚至引起爆炸等）；用凝膠電解質(zhì)替代傳統(tǒng)隔膜可以簡化電池結(jié)構(gòu)，提高封裝效率，有效降低電池生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益[10]；凝膠聚合物電解質(zhì)可將正負極粘接在一起，電極接觸好。與全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜相比，凝膠聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的電解質(zhì)/電極界面相容性和更高的離子電導率[11]。與此同時，凝膠聚合物電解質(zhì)也存在一些缺點：電解質(zhì)的室溫離子電導率是液態(tài)電解液的幾分之一，甚至十幾分之一，導致電池高倍率充放電性能和低溫性能欠佳；力學性能較低，很難超過聚烯烴隔膜；受限的電化學窗口導致難以匹配高電壓正極村料；多數(shù)凝膠聚合物電解質(zhì)中含有部分易燃的液態(tài)電解液，存在一定的安全隱患[12]。

電解質(zhì)的可燃性會導致電池在受到損壞或其他事故（如不恰當?shù)幕瘜W反應）時發(fā)生燃燒、爆炸等安全事故[13]，所以，對凝膠聚合物電解質(zhì)進行阻燃改性顯得尤為重要。其中，最具代表性的方法是在凝膠聚合物電解質(zhì)中引入阻燃成分（如磷酸鹽[14]類阻燃劑），從而減緩燃燒過程或完全阻止火焰向其他設備蔓延。常用的阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)包括水系凝膠聚合物電解質(zhì)、離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)和低共融點混合物（deep eutectic solvents，DES）基凝膠聚合物電解質(zhì)等。因此，在實現(xiàn)全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化應用之前，阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)有可能成為替代當前液態(tài)電解液的候選者。

本文主要總結(jié)了阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的設計原則，其主要可以從聚合物骨架阻燃型和塑化劑阻燃型兩方面進行設計；闡明了阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的物理制備方法和化學制備方法；論述了不同類別阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)在電池中的應用、研究進展，并提出了目前存在的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

2 阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的設計原則

電池在運行過程中，若遇到熱（如過充電、暴露于高溫）、機械（如穿刺）或電氣（如內(nèi)部或外部短路）濫用，則將會引發(fā)熱失控，放出大量熱量[15]。聚合物村料受熱后會發(fā)生熱分解，并發(fā)生一系列的物理化學反應，生成可燃性氣體，在聚合物的表面燃燒，并產(chǎn)生大量熱量。其中一部分熱量反饋到聚合物村料中，導致聚合物村料的進一步分解和可燃氣體的連續(xù)生成。在此基礎上，可以在氣相和凝聚相中的任何一相或兩相中實現(xiàn)阻燃。

在氣相中，阻燃主要通過捕獲燃燒自由基、稀釋可燃氣體或助燃氣體來實現(xiàn)。例如：Jin 等[16]的研究基于對氨基苯磺酸和聚磷酸銨之間的離子交換，制備了一種膨脹型阻燃劑（A-A），然后，將其與聚乳酸熔融復合，以提高其阻燃性。研究表明，當阻燃劑（A-A）的質(zhì)量分數(shù)為 15% 時，可將極限氧指數(shù)值從純聚乳酸的 20.0% 提高到 30.5%，降低了燃燒的可能性，限制了熱量的釋放。

在凝聚相中，阻燃主要通過促進吸熱、散熱和阻隔保護作用來實現(xiàn)[17]。例如：Ai 等[18]討論了有機/無機協(xié)同阻燃劑六（4-硼酸-苯氧基）-環(huán)磷腈（CP-6B）和氫氧化鎂（magnesium dihydroxide，MH）在環(huán)氧樹脂（epoxy resin，EP）中的阻燃性能。與 EP/CP-6B 和 EP/MH 相比，EP/CP-6B/MH 具有更好的阻燃性和耐熱性。EP/3.0%CP-6B/0.5%MH（指 CP-6B、MH 在 EP 中的質(zhì)量分數(shù)分別為 3.0%、0.5%）的極限氧指數(shù)達到了31.9%，并達到了垂直燃燒 V-0 級。

目前常見的評價電解質(zhì)阻燃效果的測試方法有以下幾種[19]。（1）差示掃描量熱儀：從電解質(zhì)的差示掃描量熱儀中可以獲得差熱峰的數(shù)量、高度、位置、對稱性和峰面積，從而分析其吸熱、放熱性質(zhì)。（2）熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）：TGA 可以通過測試樣品在加熱條件下的重量損失來判斷電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。（3）極限氧指數(shù)：它是表征村料燃燒行為的重要指標，可以用來定量描述電解質(zhì)的阻燃性能。（4）自熄時間。

根據(jù)上述機理和評價方法，目前主要存在聚合物骨架阻燃型和塑化劑阻燃型兩大類凝膠聚合物電解質(zhì)的設計策略，并取得了理想效果。

2.1 聚合物骨架阻燃型

通過對聚合物骨架進行改性可以很好地改善聚合物的阻燃性能，現(xiàn)今主要的聚合物阻燃改性方法有：通過物理共混向聚合物基體中添加阻燃劑[20]，將阻燃單體單元加入聚合物鏈中[21]，在聚合物表面構(gòu)建阻燃層等[22]。

齊魯工業(yè)大學的 Wang 等[23]利用阻燃劑 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）上的活性 P-H 鍵將其接枝到甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和七氟丁酸（HFBA）共聚物分子鏈上（如圖1（a）所示），制備出聚合物骨架改性的阻燃有機凝膠聚合物電解質(zhì)。測試發(fā)現(xiàn)，該電解質(zhì)具有良好的離子電導率（在 20 ℃ 條件下可達 4×10－3S/cm）、熱穩(wěn)定性和阻燃性能（如圖1（b）～（c）所示），該凝膠聚合物電解質(zhì)組裝的電池可在－20～60 ℃ 的溫度范圍內(nèi)正常工作。此外，通過改變單體的摩爾比和鹽濃度，可以優(yōu)化凝膠聚合物電解質(zhì)的機械強度（最大應力為 28 kPa，最大應變?yōu)?305%）。

圖1 聚合物骨架阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)[23]Fig.1 Flame-retardant polymer gel electrolyte of polymer skeleton[23]

2.2 塑化劑阻燃型

塑化劑阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)可分為兩種情況：一種是引入阻燃型溶劑分子來實現(xiàn)阻燃；另一種是引入無機納米顆粒來提升阻燃性能。在凝膠聚合物電解質(zhì)溶劑中引入阻燃型溶劑來提升阻燃性能是一種常見的手段，常用的阻燃型溶劑有氟化物溶劑、磷酸鹽溶劑，還有一些不可燃性有機溶劑，如砜、腈和有機硅化合物等[24]。而納米技術(shù)作為 21 世紀的關鍵技術(shù)之一，過去 20 年在阻燃聚合物中也得到了廣泛應用。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物納米復合村料在低含量（通常，無機納米顆粒的質(zhì)量分數(shù)＜5%[25]）時表現(xiàn)出較高的阻燃效率，對機械性能有積極的影響，并且可以增強電解質(zhì)的力學性能。其阻燃效果主要體現(xiàn)在兩個方面：一是形成物理阻隔，能有效降低熱量和燃料物質(zhì)的傳遞；二是受熱時吸收熱量，其吸熱效應可以使電解質(zhì)承受更多的熱量。一般無機納米顆粒填充物可分為兩類：活性導離子型納米顆粒、非活性納米顆粒。其中，主要使用的活性導離子型納米顆粒有磷酸鈦鋁鋰（LATP）[26]、鋰鑭鋯氧（LLZO）[27]等；非活性納米顆粒有層狀硅酸鹽納米村料（PLSN）[28]、層狀雙氫氧化物納米村料（LDHs）[29]、碳基納米村料等[24]。

中國科學院大學的 X u 等[30]使用Li6.4Ga0.2La3Zr2O12（LLZO-Ga）作為引發(fā)劑和離子導電填料，誘導聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDFHFP）鏈的脫氟和交聯(lián)，引入磷酸三乙酯（TEP）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）作阻燃型溶劑，其中，F(xiàn)EC 同時作為功能性溶劑來抑制 TEP 在負極上的分解，在循環(huán)過程中保護鋰負極。原位制備的凝膠聚合物電解質(zhì)（如圖2（a）所示）表現(xiàn)出優(yōu)異的耐火性能（如圖2（b）所示），20 ℃ 下的離子電導率高達 1.84×10－3S/cm，室溫下的電化學窗口高達 4.75 V。此外，所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)與鋰負極具有良好的相容性，因此，鋰負極得到了很好的保護。用凝膠聚合物電解質(zhì)組裝的鋰電池在切割和燃燒試驗中也都表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性能。

圖2 塑化劑阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)[30]Fig.2 Flame-retardant gel polymer electrolyte of plasticizer[30]

3 阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的常用制備方法

目前，凝膠聚合物電解質(zhì)的常用制備方法有物理法和化學法兩類。

3.1 物理法制備凝膠聚合物電解質(zhì)

用物理法制備阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)通常有兩種途徑：一是將可溶性聚合物溶解到阻燃或不易燃的含鹽的液態(tài)電解液中（如圖3（a）所示）；二是先制備自支撐聚合物骨架，然后將其浸泡于含鹽溶液中，獲得凝膠聚合物電解質(zhì)（如圖3（b）所示）。

Yan 等[31]使用上述第一種物理制備方法，以瓊脂糖和聚乙烯醇（PVA）混合物為基體，加入乙酸鋰（LiOAc），得到了高離子導電性能的凝膠聚合物電解質(zhì)。瓊脂糖的加入可顯著降低 PVA 的結(jié)晶度，提高凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導率。同時，瓊脂糖的自阻燃特性使得以該混合物為基底的凝膠聚合物電解質(zhì)在阻燃領域有著廣闊的應用前景。除了這種方法外，Gou 等[32]使用上述第二種物理制備方法設計了一種可生物降解、阻燃和自支撐的凝膠聚合物電解質(zhì)。該團隊首先用磷酸化納米纖維素（PNC）和羥丙基甲基纖維素（HPMC）制備聚合物骨架薄膜，然后將膜完全浸潤在 1 mol/L 的六氟磷酸鋰（LiPF6）溶液中，得到凝膠聚合物電解質(zhì)。其中，HPMC 具有豐富的極性基團，如羥基和醚基團，這使得復合凝膠聚合物電解質(zhì)（gel polymer electrolyte，GPE）具有良好的電化學性能。在此工作中，PNC 對支撐膜具有重要作用，一是通過水解作用[33]使纖維素底物膜具有阻燃性，二是通過與 HPMC 形成氫鍵來增強機械強度。通過調(diào)節(jié) PNC 與 HPMC 的質(zhì)量比，可調(diào)控該凝膠聚合物電解質(zhì)的力學性能和電化學性能。在一系列配比中，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（MPC）占總重量 50% 的電解質(zhì)膜（GPC50%）表現(xiàn)出獨特的阻燃性，機械強度可以達到 47.3 MPa，室溫下的離子電導率可以達到 1.99×10－3S/cm，離子遷移數(shù)達到 0.57，并具有良好的界面穩(wěn)定性，其電化學窗口達到4.5 V。所組裝的 LiFePO4/GPC50%/Li 電池在第1 和第 80 個循環(huán)時的放電容量分別約為 138.52和 123.17 mA·h/g，容量保持率為 89%。同時，LiFePO4/GPC50%/Li 的庫侖效率在 80 次循環(huán)后仍高達 93%。以 0.2 C 電流充電，并以 0.2、0.5、1.0、2.0 C 電流放電，每種電流循環(huán) 5 圈。電池在0.2 C 時的放電容量為 141.62 mA·h/g，在 2.0 C 時的放電容量為 112.65 mA·h/g，表明當電池應用于高放電倍率時，電池會嚴重衰減。當放電電流恢復到 0.2 C 時，容量變?yōu)?138.20 mA·h/g，說明該復合電解質(zhì)具有較高的離子電導率，以及良好的界面穩(wěn)定性和倍率性能。

物理法制備凝膠聚合物電解質(zhì)具有成本低、制備過程簡單等優(yōu)點，但由于聚合物鏈之間的物理相互作用很弱，因此，聚合物鏈的交聯(lián)在高溫或長期老化的情況下很容易被破壞[34]；同時，由于物理法制備的凝膠聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性較差，因此液態(tài)物質(zhì)容易泄漏，電池性能變差，嚴重的甚至會引起安全問題。

3.2 化學法制備凝膠聚合物電解質(zhì)

為了進一步提高凝膠聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性，化學制備方法被提出。一般通過將單體（如丙烯酸酯[35]和環(huán)氧乙烷[36]）、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解在不易燃的液態(tài)電解液中得到前驅(qū)體溶液，然后通過在一定條件下（如加熱、輻射等）啟動單體和交聯(lián)劑的聚合反應（如圖3（c）所示）合成阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)。在聚合過程中，聚合的單體和交聯(lián)劑形成一個交聯(lián)網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡將液態(tài)電解液均勻地固定在聚合物骨架內(nèi)[37]。由于聚合物鏈之間有很強的交聯(lián)化學鍵，因此，與物理制備方法相比，通過化學方法制備的阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，即使在高溫下也不易因發(fā)生溶劑泄漏而造成安全隱患。此外，化學制備方法可以在電池內(nèi)原位觸發(fā)，使電解質(zhì)和電極之間的接觸更加緊密，有利于降低界面阻抗，提升界面相容性，從而提高電池的性能。

Long 等[38]通過乙烯基磷酸二乙酯（DEVP）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）的一步原位交聯(lián)聚合，制備出具有高安全性和高性能、含有不同質(zhì)量 PEGDA 和 DEVP 的聚合物骨架阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有優(yōu)異的耐熱性（200 ℃ 時不收縮）和耐火性，離子遷移數(shù)可達 0.43，環(huán)境溫度下的離子電導率達到 6.0×10－4S/cm。用此電解質(zhì)組裝的電池具有優(yōu)越的電池性能：以磷酸鐵鋰為正極的全電池在室溫、0.2 C 的條件下，經(jīng)過 350 次循環(huán)，放電可逆比容量達到136.9 mA·h/g，容量保持率為 96.3%，這已經(jīng)超越了液態(tài)體系。此外，在 80 ℃、1.0 C 條件下循環(huán) 100 次，平均放電容量為 107.5 mA·h/g，平均庫倫效率為 99.5%。2022 年，Mu 等[39]利用高溫聚合，將三（丙烯酰氧基乙基）磷酸酯（TAEP）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）和偶氮二異丁腈（AIBN）加入液態(tài)電解液中，加熱制備的前驅(qū)體溶液，得到凝膠聚合物電解質(zhì)。該凝膠聚合物電解質(zhì)具有超低容量衰減和不可燃性等優(yōu)點，能夠有效避免阻燃部分與電極之間的副反應引起的電池容量衰減問題，顯著增強了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

雖然化學制備方法操作簡便，且電化學性能更為優(yōu)越，但殘留的未反應的單體可能會在電極表面沉積或分解，增加電極與電解質(zhì)的界面電阻，使電池性能惡化[40]。因此，要優(yōu)化單體的結(jié)構(gòu)和用量，以及提高引發(fā)劑的引發(fā)效率，以減少殘留的單體量，這對于優(yōu)化應用阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的堿金屬電池的性能而言，至關重要。

4 不同類別阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)在堿金屬電池中的應用

4.1 水系凝膠聚合物電解質(zhì)

水系儲能器件因其安全性高、成本低等優(yōu)點，被認為是大規(guī)模儲能最有前途的候選者之一。然而，水系儲能器件的應用存在一些問題，如受限的電壓窗口、金屬枝晶生長和活性村料的溶解等，極大地阻礙了其在儲能領域的發(fā)展。幸運的是，凝膠聚合物電解質(zhì)的含水量有限，能夠在一定程度上克服上述問題[41]。此外，其優(yōu)良的機械性能也可以促進其在柔性水性儲能裝置中的應用。同時，這類電解質(zhì)還可以穩(wěn)定負極/電解質(zhì)界面，抑制副反應的發(fā)生和活性物質(zhì)的溶解[42]。但水系凝膠聚合物電解質(zhì)在寬溫度范圍下性能不足[43]，傳統(tǒng)的水系凝膠聚合物電解質(zhì)中依然含有大量的水分子，在 0 ℃ 以下容易結(jié)冰，導致電解質(zhì)的離子電導率嚴重下降；溫度過高時，內(nèi)部的水分子則無法保持[33]，使得電解質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

傳統(tǒng)水系電解質(zhì)的電化學窗口都比較窄，Cresce 等[44]設計了一種新型的鋰離子電池，具體方法為：首先將水和三甲基磷酸酯（TMP）以 2∶9的質(zhì)量比混合，然后以 FEC、甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC）、雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）為原料，制備了含聚乙二醇丙烯酸酯的凝膠聚合物電解質(zhì)（如圖4（a）～（b）所示）。整個體系易于制備且不易燃，可以實現(xiàn) 4 V 的工作電位，具有優(yōu)異的力學性能、機械性能和熱穩(wěn)定性（如圖4（c）所示）。這些凝膠保留了液態(tài)電解液相的優(yōu)異性質(zhì)，將液態(tài)電解液包含在一個靈活的、抗損傷的聚合物網(wǎng)絡中，解決了液態(tài)電解液因泄漏引起的安全隱患。除了在鋰金屬電池中的應用，Chen 等[45]還將水系凝膠聚合物電解質(zhì)應用在鋅電池體系中。以棉花為原料，正硅酸四乙酯（TEOS）為交聯(lián)劑，甘油為防凍劑，設計了一種簡便而經(jīng)濟的方法制備多功能水系凝膠聚合物電解質(zhì)（如圖4（d）所示）。獲得的多功能水系凝膠聚合物電解質(zhì)具有高離子導電率（19.4×10－3S/cm，－40 ℃ 時）、優(yōu)異的力學性能（高拉伸強度和彈性）、超低冰點、良好的自愈能力、高附著力和良好的耐熱性。此外，在－40～60 ℃ 范圍內(nèi)，這種水系凝膠聚合物電解質(zhì)可以顯著抑制鋅枝晶的生長和寄生副反應。組裝的柔性準固態(tài)鋅錳電池在－40、－20、20 和60 ℃ 的能量密度分別為 0.067 0、0.082 6、0.087 8和 0.105 3 W·h/cm3，在 2 000 次循環(huán)后，容量保持率分別為 83.8%、89.7%、99.2% 和 93.7%，在各種極限條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖4 水系凝膠聚合物電解質(zhì)[44-45]Fig.4 Aqueous gel polymer electrolyte[44-45]

水系凝膠聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)越的離子傳導性能和本征不可燃性，能極大提高電化學儲能器件的性能和安全性。其高吸水性和封裝能力使其具備較好的穩(wěn)定性和環(huán)境友好性。此外，一些可降解的水系凝膠聚合物電解質(zhì)在未來將具有更大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4.2 離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)

離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的、在室溫下呈液態(tài)的有機鹽，又稱為低溫熔融鹽[46]。其作為一種新型的極性溶劑，具有較低的蒸氣壓、不可燃性、非揮發(fā)性、良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[47]、可循環(huán)利用及對環(huán)境友好等優(yōu)點，故稱之為“綠色”化學溶劑，可以用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的易揮發(fā)有毒溶劑?；陔x子液體的以上優(yōu)異特性，制備的離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出高離子導電性、良好的電極/電解質(zhì)接觸性，同時具有寬的電化學窗口、良好的力學性能和良好的熱穩(wěn)定性?；陔x子液體的凝膠作為非質(zhì)子電解質(zhì)已被廣泛應用于鋰、鈉、鋁、鈣等堿金屬電池[48]。

離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)首先被應用于鋰離子電池體系。Yang 等[49]聚焦鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，制備了基于 N-甲基-N-丙基吡咯烷雙（三氟甲磺酰）亞胺（Pyr13TFSI）的離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)，具有較高的離子電導率（如圖5（a）所示）和較好的熱穩(wěn)定性（如圖5（b）～（c）所示）。該電解質(zhì)組裝的 LiFePO4/IGPE-5/Li 紐扣電池在室溫下表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)性能；在 0.5 C 條件下循環(huán) 200 次后，其容量保持率為 100%。除此之外，Wang 等[50]設計了基于三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）的凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)由 LiTFSI、碳酸二甲酯（DMC）和三丁基甲基銨雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（TBMA-TFSI）聚合形成，與其他鋰鹽體系的凝膠聚合物電解質(zhì)相比，該電解質(zhì)具有最小的界面阻抗（如圖5（d）），離子電導率高達 6.15×10－3S/cm。與液態(tài)電解液相比，其循環(huán)性能有顯著提升（如圖5（e）所示）。

圖5 離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中的應用[49-50]Fig.5 Application of ionic liquid-based gel polymer electrolytes in lithium-ion batteries[49-50]

除了在鋰離子電池體系中的應用外，離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)在鈉離子電池中也有相應研究。Gao 等[51]設計了應用于鈉離子電池的高安全性離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)，該凝膠優(yōu)化后的電解質(zhì)（2.7/0.2@SBA-15）在 30 ℃時表現(xiàn)出 2.48×10－3S/cm 的高離子電導率（如圖6（a）所示），Na＋遷移數(shù)達到 0.37，具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性（如圖6（b）所示）。由于SBA-15（介孔硅）和離子液體的存在，電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性比傳統(tǒng)的有機液體電解液有了很大的提高。隨著研究的深入，低價堿金屬離子電池的研究逐漸過渡到了鋁離子和鈣離子等多價態(tài)堿金屬離子電池中。Schoetz 等[52]通過電沉積鋁的形式，將摩爾分數(shù)為 35% 的 1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、摩爾分數(shù)為 65% 的氯化鋁（EMIMCl-AlCl3）和聚氧化乙烯（PEO）凝膠化，獲得了一種應用于鋁離子電池的離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)。針對鈣離子電池，Biria 等[53]先制備了高氯酸鈣鹽（Ca（ClO4）2）、四氟硼酸鈣（Ca（BF4）2）和雙（三氟甲基磺酰）亞胺鈣（Ca（TFSI）2）的電解質(zhì)溶液，隨后溶于 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽（EMIMTFMS）、質(zhì)量分數(shù)為 2.5% 的聚乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)單體、光引發(fā)劑樟腦醌（PEGDACQ）和質(zhì)量分數(shù)為 1.5% 的 4-辛氧基苯基碘鎓六氟銻酸鹽（4OPP-HFA），最后通過紫外光引發(fā)原位聚合，形成凝膠。該凝膠聚合物電解質(zhì)在 30 ℃下表現(xiàn)出 10－4～10－3S/cm 的高離子電導率（如圖6（c）所示），離子遷移數(shù)為 0.17（如圖6（d）所示），電化學穩(wěn)定窗口高達 4 V，熱穩(wěn)定性高達 300 ℃（如圖6（e）所示）。由該凝膠聚合物組裝的 Ca3Co4O9－V2O5全電池，初始放電容量為140 mA·h/g。

圖6 離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)在鈉離子、鈣離子電池中的應用[51-52]Fig.6 Application of ionic liquid-based gel polymer electrolytes in sodium and calcium ion batteries[51-52]

離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)是一種新型的電解質(zhì)村料。它具有良好的離子傳導性能和熱穩(wěn)定性，能夠提高電池和超級電容器等電化學設備的性能。此外，離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)還可以通過調(diào)整其結(jié)構(gòu)和成分來實現(xiàn)特定的性能調(diào)控。離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)具有廣泛的應用前景和優(yōu)勢。如何進一步降低其生產(chǎn)成本，推動其未來大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用具有挑戰(zhàn)性。

4.3 低共融點混合物基凝膠聚合物電解質(zhì)

低共融溶劑也可稱之為深度共晶溶劑（deep eutectic solvent，DES），與離子液體具有類似性質(zhì)，在室溫下呈液體狀態(tài)，其概念最早由 Abbott等[20]于 2003 年提出。DES 是主要由氫鍵供體（多元醇、尿素和羧酸）和氫鍵受體（季銨鹽類，如氯化膽堿等）組成的二元或三元體系的共晶溶劑，其最顯著的物理性質(zhì)就是溶劑熔點的降低。DES 被廣泛認為是一種新興的離子液體類似物，它們與離子液體有許多相似的特征和屬性[54]。DES 具有許多優(yōu)勢：（1）合成過程簡便（100% 原子經(jīng)濟），主要通過兩個組分簡單地混合，而且組分不需要進一步純化；（2）大多數(shù) DES 的組分具有非常低的價格，可以從容易獲得的化學物質(zhì)中制備；（3）具有低毒性，特別是氯化膽堿和一些可再生化學物質(zhì)；（4）不易與水發(fā)生化學反應 （容易存儲）；（5）大部分都是可生物降解的，具有生物相溶性，避免了一些離子液體會遇到凈化和廢物處理等問題，體現(xiàn)了該溶劑的綠色環(huán)保性；（6）具有低蒸氣壓、優(yōu)良的阻燃性和電化學穩(wěn)定性。因此，DES 是凝膠聚合物電解質(zhì)的良好候選村料[55]。

本課題組[56]開發(fā)了一種由 2-（3-（6-甲基-4-氧-1,4-二氫嘧啶-2-基）脲基）甲基丙烯酸乙酯（UPyMA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）原位熱聚合制備的基于 DES 的自愈合聚合物（based self-healing polymer，DSP）電解質(zhì)。該電解質(zhì)克服了 DES 電解質(zhì)與鋰金屬之間相容性差的問題，不僅能在循環(huán)過程中保持良好的電極/電解質(zhì)接觸，且界面不會出現(xiàn)裂紋，可自動修復一定范圍內(nèi)因電極膨脹導致的界面失效問題。此外，穩(wěn)定的界面有助于均勻的鋰離子通量分布，從而實現(xiàn)均勻鍍鋰，如圖7（a）所示。該 DSP 電解質(zhì)同時具有不可燃性（如圖7（b）所示）、高離子電導率（1.79×10－3S/cm，在 25 ℃ 時）和良好的電化學穩(wěn)定性，以及無枝晶沉積。當應用于 Li||錳酸鋰（LiMn2O4）全電池時，DSP 電解質(zhì)可以有效抑制正極錳的溶解，并實現(xiàn)了高容量和長壽命（所組裝的 LiFePO4|DSP|Li 電池在室溫下的初始比容量為 156.1 mA·h/g，經(jīng)過 100 次循環(huán)后，電池的比容量為 135.4 mA·h/g，容量保持率為 86.7%）。隨后，本課題組將這類具有自修復能力的阻燃型聚合物電解質(zhì)應用于界面修飾[57]，即將設計的新型阻燃自修復聚合物電解質(zhì)（self-healing polymer electrolytes，SHE）作為Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12（LAGP）基鋰金屬電池的非對稱界面。負極自修復電解質(zhì)修飾層（anolyte selfhealing polymer electrolytes，ASHE）由 PETEA交聯(lián)劑和 UPyMA 單體在 0.5 mol/L 的 LiTFSI中與 1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺（EMITFSI）和質(zhì)量分數(shù)為 10% 的 FEC 電解質(zhì)的存在下原位合成，其中，F(xiàn)EC 促進鋰金屬表面形成穩(wěn)定的 SEI。同時，在 1 mol/L LiTFSI 的存在下，ASHE 在己二腈（AN）電解質(zhì)中原位聚合，制備了正極側(cè)具有高抗電化學氧化性能和熱穩(wěn)定性的正極電解質(zhì)修飾層（catholyte selfhealing polymer electrolytes，CSHE）（如圖7（c）所示）。所制備的共聚物基體不僅保持了穩(wěn)定良好的電解質(zhì)電極界面接觸（如圖7（e）所示），并在循環(huán)過程中實現(xiàn)了均勻的 Li＋擴散，而且 ASHEs和 CSHE 都是凝膠態(tài)，沒有電解液泄漏的安全隱患。所開發(fā)的非對稱 LAGP 復合電解質(zhì)在25 ℃ 時具有高離子電導率（約為 0.001 S/cm）、高阻燃性（如圖7（d）所示），穩(wěn)定的界面性能和均勻的 Li 鍍/剝離行為為未來固態(tài)鋰金屬電池的界面工程提供了新的思路。

圖7 低共融溶劑凝膠聚合物電解質(zhì)[56-58]Fig.7 Deep eutectic solvent gel polymer electrolyte[56-58]

DES 不僅應用在鋰金屬電池中，還應用在鈉電池等其他堿金屬電池體系。De Sloovere 等[58]報道了一種適用于鈉電池的 DES 電解質(zhì)，由溶解在 N-甲基乙酰胺（NMA）中的雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鈉（NaTFSI）組成。通過增加 NaTFSI 濃度，取代 NMA-NMA 氫鍵，形成 NMA、Na＋和 TFSI－之間的強離子相互作用，從而有效降低金屬鈉的反應活性，并實現(xiàn)了較低的可燃性（如圖7（f）所示），拓寬了電化學穩(wěn)定窗口，但導致電解質(zhì)的離子電導率降低。所組裝的氟磷酸釩鈉（Na3V2（PO4）2F3）/碳納米管[CNT]）/鈦酸鈉（Na2＋xTi4O9/C）全電池在 0.2 C 和 55 ℃ 條件下循環(huán) 250 次后，容量保持率為 97.0%。表明 DES 比傳統(tǒng)電解質(zhì)體系性能更好，有望成為鈉離子電池的可行電解質(zhì)替代品。

DES 基凝膠聚合物電解質(zhì)是一種有前景的電解質(zhì)村料。DES 具有較低的共融點和較高的離子導電性能，可以與聚合物形成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)，提供良好的離子傳導通道。它具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，適用于高溫操作環(huán)境。此外，DES 基凝膠聚合物電解質(zhì)還具有較高的機械強度和柔韌性，可以滿足柔性電子設備的需求。然而，DES 的合成和調(diào)控仍面臨一些挑戰(zhàn)，需要進一步研究和優(yōu)化?？傮w而言，DES 基凝膠聚合物電解質(zhì)有潛力在能源存儲和電化學器件中發(fā)揮重要作用。

4.4 填料型阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)

無機填料（如 TiO2、Al2O3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）等）在凝膠聚合物電解質(zhì)中可增強 Li＋的傳輸和機械穩(wěn)定性。其中，聚合物為離子提供傳導途徑，而填料則通過影響聚合物的結(jié)晶度協(xié)助離子傳輸。此外，無機填料顆?？梢杂行岣唠姵氐淖枞夹阅芎桶踩訹59]。

TiO2是一種常見的填充物。Wang 等[60]用 TiO2納米顆粒修飾的聚丙烯腈（PAN）聚合物制備出一種新型凝膠聚合物電解質(zhì) GPE-PAVM∶TiO2。其具有較高的 Li＋遷移數(shù)（0.70），提高了離子電導率（如圖8（a）所示），抑制了 PF6－的分解，并大幅拓寬了電池的電化學窗口（如圖8（b）所示）。即使在具有較好的倍率性能（如圖8（c）所示），所組裝的石墨|GPE-PAVM∶TiO2|LiFePO4全電池在 0.1 C 和 20 C 條件下的放電容量分別為 152 mA·h/g、84 mA·h/g，均優(yōu)于石墨|電解質(zhì)|LiFePO4電池的 146 mA·h/g 和 40 mA·h/g。改性后的電解質(zhì)在 20 ℃ 條件下，100 次循環(huán)后，容量保持 90%，1 000 次循環(huán)后，容量保持 71%。此外，Al2O3在不同電池中表現(xiàn)出不同作用。在鈉離子電池中，Mishra 等[61]研究了 Al2O3納米顆粒的分散對非水性 PVDF-HFP/PMMA 混合基納米復合凝膠聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)的離子傳導性的影響。研究表明，當 Al2O3納米顆粒的質(zhì)量分數(shù)為 6% 時，電解質(zhì)的離子電導率最高增加到 1.5×10－3S/cm（如圖8（d）所示），電化學窗口約為 3.6 V（如圖8（e）所示），首次放電容量約為400 mA·h/g（如圖8（f）所示）。不同的是，在鋰離子電池中，Wang 等[62]將由酸處理的 Al2O3產(chǎn)生的 H＋作為引發(fā)劑，促進了 1,3-二氧戊環(huán)（DOL）在商業(yè)液態(tài)電解液（LE）中的聚合。該液態(tài)電解液含有 1 mol/L 的雙（三氟甲磺酰）鋰（LiTFSI），在 DOL 和 1,2-二甲氧基乙烷（DME）（體積比為1∶1）的混合有機溶液中形成凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有較好的阻燃效果（如圖8（g）所示），組成的全電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能（如圖8（h）所示）。

圖8 無機填料在鋰、鈉電池中的應用[60-62]Fig.8 Application of inorganic fillers in lithium and sodium batteries[60-62]

除了非活性填充物外，像 LLZTO 這樣的活性填料也被應用于電池阻燃性能改善中。Shao 等[63]使用原位熱聚合法制備了一種應用于鋰-硫電池的凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)可以與鋰金屬負極形成穩(wěn)定的界面，有效抑制鋰枝晶的生長，避免短路的發(fā)生。LLZTO 粉末的加入可以吸附多硫化物，避免與鋰負極接觸，在一定程度上緩解穿梭效應，并提高其阻燃性和熱穩(wěn)定性。所組裝的Li-S 全電池在 1 C 條件下進行充放電測試，第 1次循環(huán)和第 200 次循環(huán)的容量分別為 1 201 mA·h/g和 656 mA·h/g。

填料阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)是一種采用填料增加阻燃性能的電解質(zhì)村料。通過將阻燃填料（如納米粒子、無機顆粒等）混入聚合物基質(zhì)中，可形成凝膠狀的電解質(zhì)。這種電解質(zhì)村料能夠在高溫條件下保持穩(wěn)定，并具有較高的阻燃性能，可降低火災風險。填料的存在還可以增加電解質(zhì)的機械強度和耐熱性，提高設備的穩(wěn)定性和可靠性。然而，填料阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的性能受到填料的類型和含量的影響，需要進行合理的選擇和調(diào)控?？傮w而言，填料阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)在電化學應用中具有潛力，但仍需進一步研究和優(yōu)化。

5 總結(jié)及展望

目前，阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的研究主要集中在其阻燃性能、離子傳導性能、熱穩(wěn)定性，以及與堿金屬電池的應用等方面。一些研究表明：阻燃填料的引入可以顯著提高電解質(zhì)的阻燃性能，但會對離子傳導性能產(chǎn)生一定的影響。因此，如何在保持阻燃性能的同時確保較高的離子傳導性能仍是一項挑戰(zhàn)。此外，制備阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的工藝優(yōu)化和成本問題也需要進一步解決。阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的設計原則主要包括選擇具有優(yōu)異阻燃性能的組分村料、調(diào)控組分的濃度和分散度、優(yōu)化聚合物基質(zhì)的聚合方式和交聯(lián)程度等方面，以實現(xiàn)良好的阻燃性能和離子傳導性能的平衡。目前，阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法主要分為物理法和化學法，物理法的優(yōu)點是簡單易行、操作靈活，并具有較高的可擴展性和可控性。此外，物理法制備的電解質(zhì)具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，但離子傳導性較低?；瘜W法的優(yōu)點是能夠在分子層面實現(xiàn)組分間的聚合，具有較好的界面相容性和離子傳導性，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的阻燃效果。然而，化學法的制備過程較為復雜，需要控制反應溫度、時間等多個條件，操作相對復雜。

阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)作為新型電解質(zhì)村料，在電池領域具有廣闊的應用前景。以下內(nèi)容從村料體系、界面相容性、阻燃機理、表征技術(shù)4 個方面對阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的未來發(fā)展趨勢進行展望。

（1）村料體系：未來的發(fā)展趨勢可能包括新型填料村料的開發(fā)和應用，如納米纖維、納米管、金屬氧化物等。這些村料有望提供更高的阻燃效果、離子傳導及機械性能，同時與聚合物基質(zhì)具有更好的相容性。

（2）界面相容性：研究人員將進一步關注阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)與電極村料的界面相容性。通過優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)和化學交互作用，提高電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性和離子傳輸效率，以及電池的性能和循環(huán)壽命。

（3）阻燃機理：對阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的阻燃機理進行深入研究是未來的研究方向之一。了解填料與聚合物基質(zhì)之間的相互作用、熱分解反應路徑等有助于優(yōu)化村料設計和阻燃效果。

（4）表征技術(shù)：發(fā)展更多先進的表征技術(shù)對阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的研究也非常重要。例如，高分辨率的村料表面分析、離子傳導性能測試、原位熱失控分析等技術(shù)有助于深入了解村料的結(jié)構(gòu)和性能，為村料改進提供指導。

綜上所述，未來，阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)的發(fā)展趨勢將包括新型村料的探索、界面優(yōu)化、機理研究和先進表征技術(shù)的應用。這些努力將進一步提高電解質(zhì)的阻燃性能和離子傳導性能，推動其在電池領域的應用。