電去離子法（EDI）處理含Cr（Ⅵ）廢水

鄧恩鵬，王譯旋，田 鵬，苗雨欣，康艷紅

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

電去離子法（EDI）是近年來發(fā)展起來的一種新型水處理技術(shù)。是在直流電場的作用下，利用離子交換樹脂的離子交換作用和離子交換膜的選擇性透過作用使離子發(fā)生定向遷移，從而達(dá)到去除水體中某種離子，提純水質(zhì)的目的［1-4］。近年來，采用EDI處理重金屬廢水的報道逐漸增多。EBERT等［5］研究表明，離子交換膜對重金屬離子的去除率可達(dá)80.0%。時軍等［6］采用EDI處理電鍍含鉻（Cr（Ⅵ））廢水，結(jié)果表明，異相離子交換膜對Cr（Ⅵ）的分離效率可達(dá)99.5%。JIN等［7］研究表明，陽離子交換膜能使廢水中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度從50.0 mg/L降低至0.5 mg/L。SHANG等［8］研究表明，雙極膜能將含鎳（Ni2+）廢水中的Ni2+（質(zhì)量濃度30.0 mg/L）幾乎全部除去。JIANG等［9］考察了陰、陽離子交換膜對Cs+、Sr2+和Co2+3種重金屬離子的去除效果，結(jié)果表明，Cs+、Sr2+和Co2+的去除率分別為99.7%、98.1%和77.1%。在EDI工藝中，離子交換膜的主要作用是傳導(dǎo)離子和隔離污染物。因此，離子交換膜的性能對于污染物的去除效果影響很大。然而，有關(guān)離子交換膜性能的研究，報道較少。

本工作采用EDI處理模擬含Cr（Ⅵ）廢水，考察了電壓、pH、Cu2+等因素對Cr（Ⅵ）去除率和陰離子交換膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

K2Cr2O7、CuCl2·2H2O、NaCl、NaOH、HCl：分析純。

JQ-C81型均相陽離子交換膜：磺酸基陽離子交換膜，膜厚度0.12 cm，膜面電阻小于2 Ω/cm2；JQ-A81型均相陰離子交換膜：季氨基陰離子交換膜，膜厚度0.12 cm，膜面電阻大于1.8 Ω/cm2。二者購自金華市金秋環(huán)保水處理有限公司。離子交換膜在使用前用質(zhì)量濃度為1.0 g/L的NaCl溶液浸泡24 h。

邁盛MP-3020D型四位數(shù)顯直流穩(wěn)壓電源：東莞市邁豪電子科技有限公司；UH 5300型紫外-可見分光光度計：日本日立公司。

1.2 實驗方法

實驗采用自制有機(jī)玻璃電解裝置（見圖1）。如圖1所示：在陽極室與中間室之間安裝均相陰離子交換膜，在陰極室與中間室之間安裝均相陽離子交換膜；陰、陽極均為石墨極板，尺寸均為7.0 cm×10.0 cm×0.3 cm，極板間距 5.7 cm，極板有效面積36.4 cm2。

圖1 實驗裝置示意圖

在陽極室和陰極室分別加入100.0 mL 質(zhì)量濃度為1.0 g/L的NaCl溶液，中間室加入100.0 mL一定質(zhì)量濃度的模擬含Cr（Ⅵ）（存在形態(tài)為Cr2O72-或CrO42-）廢水，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH至一定值，在一定電壓（5～30 V）下開始反應(yīng)，間隔一定時間取樣，測定其中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度。

將中間室內(nèi)的模擬含Cr（Ⅵ）廢水替換為Cr（Ⅵ）和Cu2+的混合溶液，其余條件不變，考察Cu2+對EDI去除Cr（Ⅵ）效果的影響。經(jīng)測定，Cr（Ⅵ）和Cu2+的混合溶液中，Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為109.5 mg/L，Cu2+初始質(zhì)量濃度為100.3 mg/L。

每組實驗重復(fù)3次，每次實驗前將離子交換膜用質(zhì)量濃度為1.0 g/L的NaCl溶液浸泡清洗干凈。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法［10］346-347測定Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度；采用二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法［10］351-352測定Cu2+的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓的影響

在Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度116.3 mg/L、pH 6.0～7.0、電解時間10 min的條件下，考察不同電壓下中間室和陽極室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化，結(jié)果見圖2。由圖2可見：在陽極室內(nèi)，當(dāng)電壓為5～15V時，隨著電壓的升高，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化不明顯；當(dāng)電壓高于15 V后，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度迅速增大，可見，只有當(dāng)電壓高于15 V時，Cr（Ⅵ）才能透過陰離子交換膜到達(dá)陽極室。由圖2還可見：隨著電壓的逐漸增大，中間室內(nèi) Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度逐漸降低。

圖2 不同電壓下中間室和陽極室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化

電壓對Cr（Ⅵ）吸附率、透過率和去除率的影響見圖3。在電場作用下，Cr（Ⅵ）（在廢水中主要以Cr2O72-形式存在，也存在少量CrO42-）透過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室，此外，陰離子交換膜在允許陰離子通過的同時，其本身對Cr2O72-和CrO42-也具有一定的吸附作用，也即：中間室內(nèi)Cr（Ⅵ）的去除途徑既包括陰離子交換膜的吸附作用（用Cr（Ⅵ）吸附率表征），又包括陰離子交換膜的透過作用（用Cr（Ⅵ）透過率表征）。由圖3可見：隨著電壓的增加，陰離子交換膜對Cr（Ⅵ）的吸附率呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)電壓為20 V時，達(dá)到最大，為22.0%；陰離子交換膜對Cr（Ⅵ）的透過率和Cr（Ⅵ）去除率均隨著電壓的增加而逐漸增加，尤其是當(dāng)電壓大于15 V后，Cr（Ⅵ）的透過率迅速增加。

圖3 電壓對Cr（Ⅵ）吸附率、透過率和去除率的影響

不同電壓下陰離子交換膜對Cr（Ⅵ）的吸附率和透過率之比見表1。由表1可見：當(dāng)電壓為5～20 V時，Cr（Ⅵ）的吸附率和透過率之比較大，表明該條件下，中間室內(nèi)Cr（Ⅵ）的去除主要表現(xiàn)為陰離子交換膜的吸附作用；當(dāng)電壓大于20 V后，Cr（Ⅵ）的吸附率和透過率之比顯著降低，表明該條件下，中間室內(nèi)Cr（Ⅵ）的去除主要表現(xiàn)為陰離子交換膜的透過作用。

表1 不同電壓下Cr（Ⅵ）的吸附率與透過率之比

2.2 pH的影響

在Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度116.3 mg/L、電壓20 V、電解時間10 min的條件下，考察不同pH時中間室和陽極室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化，結(jié)果見圖4。由圖4可見：在陽極室內(nèi)，當(dāng)pH為1.0～9.0時，隨著pH的升高，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度由11.1 mg/L緩慢增長至23.7 mg/L；同樣，在中間室內(nèi)，隨著pH的升高，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化也不大，為76.8～91.6 mg/L。

圖4 不同pH時中間室與陽極室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化

pH對Cr（Ⅵ）吸附率、透過率和去除率的影響見圖5。由圖5可見：Cr（Ⅵ）的吸附率隨pH的升高先增大后減小，當(dāng)pH為 7.0時，Cr（Ⅵ）吸附率達(dá)到最大，為 21.6%；pH為1.0～5.0時，Cr（Ⅵ）的透過率隨pH的升高逐漸增大，pH為7.0時，有所降低，繼續(xù)升高pH至9.0時，Cr（Ⅵ）的透過率又有所增加；隨著pH的升高，Cr（Ⅵ）去除率呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)pH為7.0時，Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到最大，為34.0%。

圖5 pH對Cr（Ⅵ）吸附率、透過率和去除率的影響

總體上看，pH對中間室內(nèi)Cr（Ⅵ）去除率和陰離子交換膜性能的影響不大。

2.3 電解時間的影響

在Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度109.5 mg/L、電壓20 V、pH 6.0～7.0 的條件下，考察不同電解時間下中間室和陽極室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化，結(jié)果見圖6。由圖6可見：在0～60 min內(nèi)，隨著電解時間的延長，中間室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度持續(xù)降低，60 min后，繼續(xù)延長電解時間，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化不大；在陽極室內(nèi)，隨著電解時間的延長，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度持續(xù)增加。

圖6 不同電解時間下中間室與陽極室Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化

電解時間對Cr（Ⅵ）吸附率、透過率和去除率的影響見圖7。由圖7可見：隨著電解時間的延長，Cr（Ⅵ）吸附率緩慢降低，Cr（Ⅵ）透過率持續(xù)升高，結(jié)合圖6可以推斷，隨著電解時間的延長，陰離子交換膜對Cr（Ⅵ）的去除方式以透過作用為主；隨著電解時間的延長，Cr（Ⅵ）去除率逐漸升高，60 min后，Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到94.4%，繼續(xù)延長電解時間，Cr（Ⅵ）去除率變化不大。

圖7 電解時間對Cr（Ⅵ）吸附率、透過率和去除率的影響

在實驗過程中還觀察到，隨著電解時間的延長，陰極室、陽極室和中間室pH的變化不同：陰極室內(nèi)pH由初始的6.0～7.0逐漸升高至10.0，陽極室和中間室內(nèi)的pH由初始的6.0～7.0分別降低至4.0和2.0。這是因為在電解過程中，陰極反應(yīng)為：

陽極反應(yīng)為：

陰、陽離子通過離子交換膜的方式見圖1。陰極室內(nèi)，由于電極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-而導(dǎo)致pH升高；陽極室內(nèi)，由于電極反應(yīng)產(chǎn)生H+而導(dǎo)致pH降低；中間室內(nèi)，由于OH-與H+反向透過離子交換膜的量不均衡，導(dǎo)致pH降低。

2.4 Cu2+的影響

實際含Cr（Ⅵ）廢水中通常含有多種金屬陽離子（如不銹鋼蝕刻清洗廢水除含Cr（Ⅵ）外，還含有Ni2+和Cu2+等金屬離子），采用EDI去除廢水中的Cr（Ⅵ）時，需要考慮這些金屬陽離子的影響，為此，本文在含Cr（Ⅵ）模擬廢水中加入一定量的Cu2+，考察Cu2+對Cr（Ⅵ）去除效果的影響。

在Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度109.5 mg/L、Cu2+初始質(zhì)量濃度100.3 mg/L、電壓20 V、pH 6.0～7.0的條件下，考察中間室和陽極室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度隨電解時間的變化，結(jié)果見圖8。由圖8可見：隨著電解時間的延長，中間室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度持續(xù)降低，陽極室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度持續(xù)增加。

圖8 Cu2+存在時中間室和陽極室內(nèi)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度隨電解時間的變化

圖9為中間室和陰極室內(nèi)Cu2+質(zhì)量濃度隨電解時間的變化情況。由圖9可見：0～40 min內(nèi)，隨著電解時間的延長，中間室內(nèi)Cu2+質(zhì)量濃度持續(xù)降低，40 min后，隨電解時間的延長，Cu2+質(zhì)量濃度變化不大；陰極室內(nèi)，Cu2+質(zhì)量濃度隨電解時間的延長持續(xù)增加。

圖9 中間室和陰極室內(nèi)Cu2+質(zhì)量濃度隨電解時間的變化

當(dāng)采用EDI處理含Cr（Ⅵ）和Cu2+的模擬廢水時，Cr（Ⅵ）透過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室，Cu2+透過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，部分Cu2+在陰極發(fā)生電極反應(yīng)生成Cu，見式（4）。

綜合圖8和圖9，可以看出：隨著電解時間的延長，中間室內(nèi)Cr（Ⅵ）和Cu2+的質(zhì)量濃度均下降，陽極室內(nèi)Cr （Ⅵ）和陰極室內(nèi)Cu2+的質(zhì)量濃度均不斷增加。Cr（Ⅵ）和Cu2+在中間室得到有效分離。

Cu2+對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖10。由圖10可見：Cu2+存在時，模擬廢水中Cr（Ⅵ）去除率明顯降低；電解60 min后，Cr（Ⅵ）去除率由原來的94.4%下降至80.2%，降低了14.2個百分點，表明使用EDI處理含Cr（Ⅵ）廢水時，Cu2+的存在對Cr（Ⅵ）的去除有一定影響。

圖10 Cu2+對Cr（Ⅵ）去除率的影響

3 結(jié)論

a）隨著電壓的增加，陰離子交換膜對Cr（Ⅵ）的透過率逐漸增大，中間室內(nèi)Cr（Ⅵ）的去除率逐漸升高；隨著電壓的增加，陰離子交換膜對Cr（Ⅵ）的吸附率呈先增大后減小的趨勢，20 V時，達(dá)到最大，為22.0%；pH為1.0～9.0時，對Cr（Ⅵ）去除率和陰離子交換膜性能的影響不大。

b）在Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度109.5 mg/L、電壓20 V、pH 6.0～7.0、電解時間60 min的條件下，Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)94.4%；Cu2+（初始質(zhì)量濃度100.3 mg/L）的存在使Cr（Ⅵ）去除率降至80.2%，降低了14.2個百分點。